Yüksek bor ayırma kapasitesine sahip yeni nesil ince film nanokompozit membranlar

Abstract

Dünyada artan nüfus ve sanayileşme ile ham maddelere olan ihtiyaç artmaktadır. Ayrıca küresel ısınma da kuraklık ve su kıtlığına neden olmaktadır. Özellikle su canlı hayatının devamını sağlamada önemli olduğu için araştırmacılar su konusunda ortaya çıkan kıtlığa karşı çözüm arayışı içinde bulunmaktadırlar. Dünya üzerindeki alanın %70'ini su oluştururken, bu suyun %97,5'nin tuzlu su olması canlı hayatının devamı için önem arz eden taze su eldesinde deniz suyundan yararlanmayı ön sıraya taşımıştır. Deniz suyundan su eldesinde çok kademeli flaş distilasyon (MSF), çok tesirli distilasyon (MED) ve ters ozmoz (RO) gibi çok çeşitli desalinasyon teknolojileri kullanılmaktadır. Bu teknolojilerden RO dünyada kurulu desalinasyon kapasitelerinin büyük bir kısmını oluşturmaktadır. RO teknolojisinde ince film kompozit (TFC) membranlar kullanılmaktadır. TFC membranlar polietersülfon (PES), polisülfon (PSf) gibi farklı polimerlerden yapılmış bir destek tabakasının üzerinde arayüzey polimerizasyonu ile bir seçici poliamid tabaka oluşturarak hazırlanmaktadır. Bu membranların hazırlanması iyi bilinmekle birlikte, fiziksel, kimyasal veya biyolojik kirlenme, klora dayanıklılık, düşük geçirgenlik ve düşük seçicilik gibi sorunlarla karşılaşılmaktadır. Özellikle sulu çözeltilerde küçük ve nötr halde bulunan bor bileşiklerinin ayrılmasında zorluk yaşanmaktadır. Bor tipik bir deniz suyunda 5 ppm civarında bulunurken, dünyanın bor rezervinin %70'ten fazlasının Türkiye'de olması Akdeniz ve Ege Denizi'nde diğer bölgelere göre daha fazla bor içeriğine neden olmaktadır. Borun insan vucüduna fazla alınması insan sağlığını olumsuz etkilerken sulama sularında fazla bulunması tarımsal ürünlerde zehirlenmelere neden olmaktadır. Bu nedenle, deniz suyundan içme ve sulama suyu eldesinde bor ayırma önem kazanmaktadır. Dünya Sağlık Örgütü içme suyunda 2,4 ppm, sulama suyunda 0,5 ppm bor limitlerini önermektedir. Bor, sulu çözeltilerde farklı pH değerlerinde farklı bor türevleri olarak bulunmaktadır. Yüksek pH değerlerinde yüklü ve daha büyük boyuttaki borat iyonunun oluşmasından yararlanılarak, ya da RO sistemi sonrasında iyon değiştirici, adsorsopsiyon gibi ek ünitelerle RO teknolojisi ile bor ayırma sağlanabilmektedir. Bu proseslerde çözeltilerin pH değerlerinin yükseltilmesi için kimyasallar kullanılmaktadır. Kullanılan ek kimyasallar bor ayırmayı kolaylaştırırken yüksek maliyete neden olmaktadır. Farklı teknolojilerin RO sonrasında kullanılması da sistemleri karmaşıklaştırmaktadır. Dolayısıyla istenen düzeyde bor ayrımının gerçekleştirilmesi için yüksek bor ayırma kapasitesine sahip membranların geliştirilmesi gerekmektedir. Son yıllarda farklı nanoteknoloji ve nanomalzeme sentezlerindeki gelişmelerin artmasıyla belirli özelliklere sahip nanomalzemelerden yararlanılarak TFC membranlara ek özellikler sağlanabilmektedir. İnce film kompozit (TFC) membran hazırlanmasında arayüzey polimerizasyonu sırasında seçici poliamid tabakaya farklı nanomalzemeler eklenmektedir. Silika nanoparçacıklar (NP), zeolit, karbon nanotüp (KNT), metal organik çerçeveler (MOF) bu nanomalzemelerden bazılarıdır. Bu nanomalzemelerin; tek boyutlu gözeneklerinden, ayrılmak istenen bileşene/suya karşı afinitesinden, oluşturduğu pürüzsüz su yollarından ya da mekanik dayanımlarından yararlanılarak RO membranların özelikleri iyileştirilmiş ve hazırlanan membranlar ince film nanokompozit (TFN) membranlar olarak adlandırılmıştır. Böylece, TFC membrana göre TFN membranlarda yüksek su geçirgenliği, yüksek seçicilik ya da kirlenmeye karşı dirençli olma gibi özellikler elde edilmiştir. Bu çalışmada, TFN membran yaklaşımı kullanılarak membranların bor seçiciliğin artırılması hedeflenmiştir. Borun suya göre daha fazla tercih edilmesi, sterik ya da elektrostatik etkiler ile borun membrandan geçişinin azaltılması için üç farklı nanomalzeme kullanılmıştır. Tek gözenek boyutuna sahip olması ve pürüzsüz bir şekilde su akışına izin vermesi nedeniyle su geçirgenliğini artıran KNT'ler, su tutuculuğu yüksek olan zeolitler ve bor giderme kapasitesi yüksek olan metal organik kafes yapılardan ZIF-67, TFN membran yapımı için seçilmiştir. KNT'lerin gözeneklerinin daraltılması ve bora karşı afinitesini değiştirmek için KNT'lerin uç kısımları bor seçiciliği yüksek fonksiyonel gruplarla fonksiyonelleştirilmiştir. TFC membranlarda poliamid tabaka oluşumu için m-fenilendiamin ve trimesoylklorür monomerleri kullanılmış, polisülfon ultrafiltrasyon membranları üzerine arayüzey polimerizasyonu yapılmıştır. TFN membranlar için ise KNT'ler vakum filtrasyon sistemi ile destek membran üzerine yerleştirilip, KNT hizalanmış destek membran üzerine arayüzey polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Zeolit ve ZIF-67 katkılı TFN membranlarda ise nanomalzemeler monomer çözeltilerinden birine katılarak ya da destek membran üzerinde yerinde (in-situ) sentezlenmiş ve sonrasında polimerizasyon gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan tüm membranlar, yapısal ve morfolojik olarak incelenmiş, membran ayırma performansları ölçülmüştür. Membranların yapısal analizi FTIR ve XPS kulanılarak yapılırken, morfolojik özellikleri SEM, AFM ve temas açısı analiz yöntemleri ile belirlenmiştir. Membran performansları literatürde sıklıkla kullanılan acı su (brackish water) test koşulları kullanılarak yapılmıştır. 2000 ppm NaCl ve 5 ppm bor içeren besleme çözeltisi 0,37 m/s sabit akış hızı ile 15,5 bar basınç altında çapraz akışlı RO sisteminde test edilmiştir. Membranlardaki nanomalzemelerin kararlılığı da uzun sürelerde yapılan statik ve dinamik testlerle belirlenmiştir. Optimum koşullarda hazırlanan TFN membranlar %95 ve üzeri tuz giderimi ve literatürdeki çalışmalara yakın değerde saf su geçirgenliği değerlerine ulaşmıştır. Membranların bor giderim performansları TFC membranlara göre daha yüksek değerlerde olup, saf su akıları ZIF-67 katkılı TFN membranda TFC membrana göre üç kat artmıştır. Bu ZIF-67 katkılı TFN membran 9,8 LMH saf su geçirgenliğine, pH 9,5 değerinde %99,1 tuz giderimine ve %82 bor giderimine ulaşmıştır. Bor giderimi TFC membrana göre %24 iyileştirilmiştir. Sonuç olarak, bu tez kapsamında ilk defa KNT katkılı TFN membranlarda bor giderimi performansları değerlendirilmiştir. Ayrıca, TFN membran hazırlanma yöntemi, nanomalzeme çeşidi ve fonksiyonel grup seçiminin membran bor ayırma performansına etkisinin önemi gösterilmiştir.