Fabrication of nanostructured metal oxide materials and their use in energy and environmental applications

Abstract

Metal oxides are considered to be the most vital material class and they show unique chemical, physical and electronic properties when produced on the nanometer scale. In this context, metal oxide nanomaterials are of increasing importance in many industries and are used in applications such as sensors, medical technologies, energy, water treatment, and personal care products. In this thesis, the fabrication of nanostructured metal oxide materials and their use in energy and environmental applications which have strategic and vital importance are focused. The optimization of process parameters for the production of metal oxide nanostructures via industrial-scale production methods and application-oriented modifications of the properties of metal oxides via controlling their size and composition have been realized. Solar energy is an environmentally friendly technology that allows direct energy production from the sun. Perovskite solar cells (PSCs) have been studied intensively in the last decade and they constitute the energy leg of this thesis. In this context, the effects of metal oxide nanomaterials on perovskite cells performance were investigated. The performance of planar and mesostructured PSCs was compared, while all the experimental studies for the production of highly-efficient PSCs were given in detail. The mesoporous architecture allows the deposition of denser perovskite films than planar architecture due to the high porosity. Though higher efficiency was expected due to effective absorption of incoming light, XRD results showed that PbI2 - perovskite conversion in the mesoporous structure was more difficult. The average efficiency of the cells produced with mesoporous architecture was 15.07 %, which was just 0.9 % higher than the planar one. As can be deduced from the absorbance curves and IPCE analysis, this is because of the mesoporous structure showing more absorbance in the 400-600 nm wavelength range resulting in more photocurrent. However, due to the small difference in efficiency and fewer steps in the planar architecture, it was found more viable for industrial scale-up. Air pollution is one of the most critical environmental problems today, and filtration is one of the practical solutions to remove the pollutants, especially particulate matter within the air. However, exhaust gases might be at high temperatures and require high-temperature resistant filter materials. The use of ceramic-based, fibrous filter elements in filtration applications will enable the production of highly efficient filters with high-temperature stability. In this context, SiO2 nanofibrous mats were produced from sol-gel based solutions via centrifugal spinning (CS) and solution blowing (SB) methods. According to results, centrifugally spun SiO2 fibers were found more flexible where fibers have diameters between 1 and 1.5 microns. Solution blown silica fibrous mats consisted of thinner fibers but have denser bead and droplet defects. Besides, due to the fibrous mats obtained by SB had a dense-packed structure it showed more shrinkage during heat treatment. XRD results show that all fibers have an amorphous SiO2 structure after heat treatment at 600°C. According to the porosity analysis, the solution blown and centrifugally spun SiO2 samples had the lowest pore diameters of 5.2 and 10.5 microns, respectively. Moreover, the effects of SiO2 precursor solution concentration on spinnability in the CS method, the diameter of SiO2 fibers, and filtration efficiency were investigated. Contrary to expectations, the average diameter of the fibers has been found to decrease with increasing precursor concentration a result of reduced viscosity of the spinning solution. While all the produced fibers are incredibly flexible, the highest filtration efficiency (43.35 Pa pressure drop and 75% particle capture efficiency) was obtained from the sample that produced from 15 wt.% TEOS added solution. Due to excellent thermal stability and high mechanical performance of centrifugally spun SiO2 fibrous mats they have the potential as filter materials for hot air filtration applications. Photocatalyst-based purification techniques emerge as a solution for recovery of used water. While the studies focused on the development of photocatalyst material with visible light activity, there is also a need for the development of photocatalyst geometries that can be easily separated from treated water. Although nanoparticulate morphology offers high surface area, it is difficult to remove them from treated water. On the other hand, TiO2 is one of the most studied materials among the photocatalysts due to its high photocatalytic activity, photostability, chemical inertness, and low-cost. TiO2 fibers were fabricated via CS and subsequent calcination methods. The effects of precursor concentrations on fiber diameter, surface area, and photocatalytic activity were investigated. Results showed that the fiber diameter was increased from 0.65 to 1.2 µm with increasing precursor content. The calcined fibers consisted mainly of anatase and also a minor amount of rutile phases. PVP used as the carrier polymer for precursor solution also behaved as a nitrogen source for TiO2 fibers during calcination. The slight shift of peaks in XRD, the presence of nitrogen in XPS spectrum and EDX mapping, and the enhanced visible-light photocatalytic response were pieces of evidence for in-situ N-doped TiO2 NFs. Besides, nanoparticles (P25 NPs) were added into the spinning solution to increase the surface area by producing nanoparticle in nanofiber structure, and it was also used as a reference sample. According to the results of photocatalysis tests, the surface area is the dominant factor for photocatalysis under UV illumination and the optical bandgap is the critical factor for the tests performed under visible light illumination. Moreover, recycle analysis showed that fibrous photocatalysts were easily separated from the treated water. In this regard, the fibrous TiO2 was emphasized as the best visible-light photocatalyst, losing only 14% of its degradation performance after the 3rd use. The effect of Al and Li doping on the crystallinity, fiber diameter, optical bandgap, and photocatalytic activity of TiO2 fibers was investigated in the last part of this thesis. Al and Li doped N-TiO2 fibers were successfully produced via CS method and followed calcination. N- TiO2 showed a fiber diameter of 0.54 µm while Al- and Li-doped N- TiO2 had a diameter of 0.94 and 1.15 nm, respectively. While the crystal structure of N-TiO2 transformed from major anatase and minor rutile phases to the only anatase in the case of Al- and major rutile and minor anatase phases in the case of Li-doped N-TiO2. Additionally, band gap values were calculated as 3.00, 2.94, and 3.14 eV for N- TiO2, Li- and Al-doped N- TiO2, respectively. For the photocatalysis tests conducted under UV-light, the most efficient sample was the nanoparticulate TiO2 due to its high surface areas, while all-fibrous structures showed similar activities, which were nearly two times higher than the activity of nanoparticulate TiO2 under visible-light.

Metal oksitler, hem teknolojik hem de bilimsel bir yaklaşımla en hayati malzeme sınıfı olarak kabul edilir. Bu malzemelerin özellikleri boyutlarına bağlı olarak değişir ve nanometre ölçeğinde üretildiklerinde benzersiz kimyasal, fiziksel ve elektronik özellikler gösterirler. Bu bağlamda, metal oksit nanomalzemeleri birçok sektörde artan bir öneme sahiptir ve sensörler, tıbbi teknolojiler, enerji, su arıtma ve kişisel bakım ürünleri gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Bu tez kapsamında nanoboyutlu metal oksit malzemelerin farklı geometrilerde üretimi ve bunların stratejik ve hayati öneme sahip enerji ve çevre uygulamaları üzerinde kullanımı üzerine odaklanılmıştır. Özellikle metal oksit nanoyapıların endüstriyel ölçekli üretim metotlarıyla üretildiği bu tezde, üretilen metal oksit yapıların özellikleri katkılandırma ve boyut kontrolü gibi parametreler ile modifiye edilmiş ve uygulamaya yönelik bir optimizasyon gerçekleştirilmiştir. Artan enerji ihtiyaçları, sınırlı fosil kaynaklar ve bu kaynakların kullanımından kaynaklanan çevresel sorunlar, yenilenebilir enerji kaynakları üzerine yoğunaraştırılmalara vesile olmuştur. Güneş hücreleri, nispeten sınırsız bir enerji kaynağı olan güneşten doğrudan enerji üretimine izin veren çevre dostu bir teknolojidir. Güneş hücreleri üzerindeki çalışmalar daha ucuz, uzun ömürlü ve yüksek verimli hücrelerin üretimine odaklanmıştır. Tüm bu ihtiyaçları karşılama potansiyeli olan perovskit güneş hücreleri son on yılda yoğun olarak araştırılmaktadır. Bu tezde, nanoyapılı metal oksit malzemelerin enerji ve çevresel uygulamaları incelenmiş olup perovskit güneş hücreleri (PGH) bu tezin enerji ayağını oluşturmaktadır. Bu bağlamda, perovskit güneş hücrelerinde elektron transfer katman olarak kullanılan metal oksit malzemelerin film özelliklerinin hücre verimliliği üzerindeki etkisi araştırılmıştır. PGH üzerine yapılan çalışmaların birinci kısmında düzlemsel ve mezogözenekli PGH'lerin performans karşılaştırması yapılmış ve tüm deneysel çalışmalar, izlenen adımlar, kullanılan yöntem ve malzemeler ayrıntılı bir şekilde paylaşılmıştır. Sonuçlar, mezogözenekli mimarinin, film kalınlığı boyunca sahip olduğu yüksek gözeneklilik nedeniyle düzlemsel mimariden daha fazla perovskit katmanı biriktirmesine izin verdiğini göstermiştir. Bu, gelen ışığın daha fazla absorplanması ile daha yüksek akım oluşturulması anlamına gelmektedir. Ancak XRD sonuçları mezogözenekli yapıda PbI2-perovskit dönüşümünün zorlaştığını göstermiştir. Performans ölçümlerinde, mezogözenekli mimariyle üretilen hücrenin verimi, % 15.07'lik bir değerle düzlemsel mimariden % 0.9 daha yüksek olmuştur. IPCE analizi ve absorbans eğrilerinden anlaşılabileceği gibi, bunun nedeni mezogözenekli yapının 400-600 nm dalga boyundaki ışığı daha fazla absorplaması ve daha fazla foto-akım üretmesidir. Bununla birlikte, verimlilik değerinde çok fazla fark olmaması, perovskit dönüşümünün tam olarak gerçekleşmemesine bağlanabilir. Ayrıca mesogözenkli hücreleride gözlene yüksek seri direcç, mesogözeneği oluşturan nanopartiküller arasında yük transferinin zorlaştığının bir göstergesidir. Bütün bu sonuçlar daha az işlem basamağı içeren düzlemsel mimarinin endüstriyel olarak daha uygulanabilir olduğunu göstermektedir. Bu tezde nanoyapılı metal oksitlerin çevreci uygulama alanlarından biri olarak hava filtrasyonu üzerine çalışılmıştır. Hava filtrayonu partikül esaslı kirleticilerin havaya salınmadan tutulmasını sağlayacak önemli bir uygulama olarak karşımıza çıkmakta olup, özellikle artan sanayileşme ile giderek önem kazanmıştır. Ancak fabrika bacalarından salınan gazlar genellikle yüksek sıcaklıkta olup bunların filtrasyonu için yüksek sıcaklıklara dayanıklı filtre malzemeleri gerekmektedir. Ayrıca baca gazları yüksek basınçlı ve korozif özellikte olabileceğinden geliştirilecek filtreler kimyasal olarak kararlı ve mekanik olarak dayanıklı olmalıdır. Seramik esaslı, fibril yapılı filtre elemanlarının filtrasyon uygulamalarında kullanımı kimyasal ve ısıl kararlılık gösteren, yüksek verimli filtrelerin üretimini mümkün kılacaktır. Bu kapsamda SiO2 esaslı nanofibril yapıları endüstiyel üretime uygun çözelti üfleme ve santrifüj eğirme yöntemleri kullanılarak sol-jel easaslı çözeltilerden üretimi ve karakterizasyonu yapılmıştır. Filtrasyon çalışmalarının birinci kısmında, SiO2 lifleri bahsedilen her iki yöntem ile üretilmiş, kullanılan yöntemlerin üretilen liflerin kristal yapısı, morfolojisi ve gözenek boyutu üzerine etkileri araştırılmıştır. Sonuç olarak, her iki yöntemde de SiO2 liflerinin üretimi mümkün olmuş, ancak santrifuj eğirme ile üretilen SiO2 liflerinin daha esnek olduğu görülmüştür. Üretilen liflerin 1 ile 1.5 mikron arasında çaplara sahip olduğu ve çözeltiden üfleme ile üretilen liflerin daha ince fakat boncuk ve damlacık kusurlarına sahip olduğu görülmüştür. Ek olarak, çözeltiden üfleme ile elde edilen elyaf keçeler, ısıl işlem sırasında liflerin daha fazla büzüşmesine neden olan yoğun (sıkı) bir yapıya sahiptir. Öte yandan, XRD sonuçları, tüm liflerin 600 °C'de ısıl işlemden sonra amorf bir SiO2 yapısında olduğunu ve FTIR sonuçları ısıl işlemden sonra yapıda hiçbir organik maddenin kalmadığını göstermiştir. Gözeneklilik analizine göre, en düşük gözenek çapları çözeltiden üfleme ve santrifuj eğirme ile üretilen SiO2 numuneleri için sırasıyla 5.2 ve 10.5 mikron olarak ölçülmüştür. Elde edilen sonuçlara göre santrifüj yöntemi ile üretilen liflerin daha kusursuz bir yapıda ve daha esnek olmasından dolayı bu yöntemin filtre örneklerinin üretimi için daha uygun olduğu kanaatine varılmıştır. SiO2 esaslı filtre elemanlarının santrifüj yöntemi ile üretimi üzerine yapılan sonraki çalışmalarda çözelti konsantrasyonunun eğrilebilirlik, lif çapları ve filtrasyon verimliliği üzerindeki etkileri araştırılmıştır. TG ölçümünde, özellikle 600 °C'den sonra numunenin ağırlığında herhangi bir değişiklik olmaması, tüm organik bileşiklerin yapıdan uzaklaştığını ve malzemenin bu sıcaklığın üzerinde termal olarak kararlı olduğunu göstermektedir. Beklentilerin aksine, liflerin ortalama çapının artan TEOS konsantrasyonu ile azaldığı görülmüş, bunun artan TEOS konsantrasyonu ile eğirme çözeltisinin viskozitesinin azalmasının bir sonucu olduğu düşünülmüştür. Üretilen elyaflar son derece esnek olmakla birlikte, en yüksek filtrasyon verimliliği, 43.35 Pa basınç düşüşü ve % 75 verimlilik değerine sahip 600°C'de kalsine edilmiş, ağırlıkça % 15 SiO2 prekursoru içeren numuneden elde edilmiştir. SiO2 nanolif esaslı keçeler, yüksek sıcaklık ve mekanik testleri altında mükemmel stabilite gösterek sıcak hava filtreleme uygulamalarında kullanılabilme potansiyeline sahip olduklarını göstermiştir. Dünya nüfusunun ve sanayileşmenin artması, küresel ısınma kaynaklı kuraklık nedeniyle su kaynaklarının hızla tükenmesi, kullanılmış suyun geri kazanılmasını bir başka önemli konu haline getirmiştir. Fotokatalist bazlı saflaştırma teknikleri bu soruna bir çözüm olarak ortaya çıkmaktadır. Çalışmalar, görünür ışık aktivitesine sahip yüksek verimli fotokatalizör materyalin geliştirilmesine odaklanırken, arıtılmış sudan kolayca geri kazanım özelliği olan fotokatalizör materyallerin geliştirilmesine de ihtiyaç vardır. Her ne kadar nanopartikül morfolojisi sağladığı yüksek yüzey alanı ile etkili bir fotokatalist yapısı olarak öne çıksa da, bunları arıtılmış sudan ayırmak zordur. Öte yandan, TiO2, yüksek fotokatalitik aktivitesi, fotostabilitesi, kimyasal inertliği ve düşük maliyet özellikleri nedeniyle fotokatalistler arasında en çok çalışılan malzemelerden biridir. Bu bağlamda, bu tezin bir başka çevresel uygulama alanı için, nano-yapılandırılmış metal oksit malzemeler olarak 1-boyutlu TiO2 nanolif esaslı fotokatalizlerin üretimi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. TiO2 lifleri, santrifüj eğirme ve müteakip kalsinasyon yöntemleri ile üretilmiş, eğirme çözeltisindeki tiatinyum prekursor konsantrasyonların lif çapı, yüzey alanı ve fotokatalitik aktivite üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Sonuçlar, artan tiatinyu prekursor içeriği ile elyaf çapının 0.65'den 1.2 um'ye yükseltildiğini göstermiştir. DTA ve FTIR analizine göre, PVP 550 °C'de kalsinasyon ile yapıdan uzaklaştırılmış ve XRD sonuçları kalsine liflerin esas olarak anataz ve küçük miktarda rutil fazları barındırdığını göstermiştir. Diğer taraftan, TiO2 lifleri için taşıyıcı polimer olarak kullanılan PVP polimeri, aynı zamanda TiO2 lifleri için azot kaynağı olarak işlev görmüş ve kalsinasyondan sonra N-katkılı TiO2 liflerinin üretilmesini sağlamıştır. Liflerin XRD grafiklerinde anataz ve rutil pik pozisyonlarındaki hafif kayma, XPS spektrumunda 399 eV'de N 1s pikinin varlığı, EDX analizinde azot elementinin saptanması, absorbans grafiğindeki absorpsiyon kenarının görünür bölgeye kayması ve görünür-ışık altında fotokatalitik özellik göstermesi N-katkılı TiO2 nanoliflerin başarılı bir şekilde üretildiğinin kanıtlarıdır. Ayrıca, yüzey alanı arttırıcı katkı maddesi olarak eğirme çözeltisine nanopartikül TiO2 (P25, Degussa) ilave edilmiş, bu partiküller ayrıca fotokatalizör morfolojisinin fotokatalitik performans üzerindeki etkilerini araştırmak için referans örneği olarak da kullanılmıştır. Fotokataliz testlerinin sonuçlarına göre, yüzey alanı UV-ışık altında gerçekleştirilen fotokataliz için baskın faktör iken, optik bant aralığı, lifli malzemelerin görünür ışık altında fotokatalitik aktivitesini sağlayan anahtar parametredir. Ayrıca lifli fotokatalizörler arıtılmış sudan daha kolay ayrılmıştır. Bu bağlamda, ağırlıkça % 15 titanyum prekursor içeren örnek, 3. kullanımdan sonra bozunma verimliliğinin sadece % 14'ünü kaybederek en iyi görünür-ışık fotokatalist performansı sergilemiştir. Bu tezin son bölümünde Al ve Li katkılandırmanın TiO2 liflerinin kristal yapısı, lif çapı, optik bant aralığı ve fotokatalitik aktivitesi üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Önceki çalışmalarda PVP varlığında TiO2 liflerin nitrojen katkılı olarak sentezlendiği görülmüştür. Bu nedenle bu çalışmaların N katkılı TiO2 örneklerine Al ve Li katkılandırılması şeklinde gerçekleştiği düşünülmektedir. Sonuçlara göre, N-TiO2, Al- ve Li- katkılı N-TiO2 lifleri santrifüj eğirme ve takip edilen kalsinasyon yöntemleri başarıyla üretilmiştir. N-TiO2, Al-katkılı N-TiO2 ve Li- katkılı N-TiO2 sırasıyla 0.54, 0.94 ve 1.16 µm'lik bir çapa sahiptir. TiO2'nin kristal yapısı, büyük anataz ve minör rutil fazlarından oluşurken Al- katkılı N-TiO2 örneğinde yapı sadece anataz fazında ve Li- katkılı N-TiO2 durumunda ise majör rutil ve minör anataz fazlarında olduğu görülmüştür. Ek olarak, bant aralığı değerleri N-TiO2, Li- ve Al- katkılı N-TiO2 için sırasıyla 3.0, 2.94 ve 3.14 eV olarak hesaplanmıştır. Metil mavisinin UV-ışık altında yapılan fotokataliz testlerinde en verimli numune yüksek yüzey alanından dolayı nanopartikül esaslı TiO2 (P25, Degussa) olurken, görünür-ışık altındaki testlerde tüm lifli yapılar, nanopartikül TiO2'den 2 kat daha yüksek aktivite göstermiştir.