Toksik ağır metal iyonlarının sepiyolit üzerine adsorpsiyon mekanizması / Mustafa Kara

Abstract

Bu çalışmada, sorptif, reolojik ve katalitik özelliklerinden dolayı sayısız kullanım alanlarına sahip olan sepiyolit üzerine toksik ağır metal iyonlarının (kobalt, kurşun ve nikel) adsorplanma mekanizmalan incelenmiştir. Bu mekanizmalan açıklamak ve yorumlamak için orijinal, ısıl ve asit işlemle aktive edilmiş sepiyolit ile granül sepiyolit kullanılarak çeşitli sistematik adsorpsiyon deneyleri yapılmış ve bu deneylerde değişik konsantrasyonlarda kobalt, kurşun ve nikel iyonlarının tuzlan kullanılmıştır. Öncelikle sepiyolit minerali ayrıntılı bir şekilde karakterize edilmiş daha sonra asit ve asit + ısıl işlem ile aktive edilerek yüzey alanın değişimi belirlenmiş, aynca her bir ağır metal iyonu için değişik konsantrasyonlarda ve pH değerlerinde elektrokinetik özellikleri tesbit edilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde ise katı/sıvı oram, kıvam süresi, pH, sıcaklık, yüzey alanı, tane boyutu ve iyon konsantrasyonu gibi parametrelerin ağır metal iyonunun adsorpsiyonuna olan etkileri araştırılmıştır. Kobalt iyonu ile yapılan deneyler geniş kapsamlı tutulmuş, bu deneylerden elde edilen optimum şartlar diğer iyonlarla yapılan deneylerde sabit alınmıştır. Yapılan her deney grubunda, hem ağır metal iyonlarının hem de Mg iyonun çökme pH'sı göz önünde bulundurularak abstraksiyon izotermleri çizilmiştir. Süspansiyonun pH'sma bağlı olarak iyonlann çöktüğü gözlenen pH aralıklarında abstraksiyon izotermlerinden çöken miktarlar çıkartılarak gerçek adsorpsiyon izotermleri elde edilmiştir. Termodinamik verilerden faydalanılarak adsorpsiyonun hangi tip izoterm modeline uyduğu araştırılmıştır. Tüm bu ölçümlerde, sepiyolit süspansiyonlarının her ortamda pH=8.4 civarında tampon pH oluşturdukları, Mg çözünürlüğünün pH düşüşüne bağlı olarak hızlı bir şekilde arttığı tesbit edilmiştir. Zeta potansiyel ölçümleri, sepiyolitin negatif yük sergilediğini ve sıfır yük noktasının pH=6 civarında olduğunu göstermiştir. Adsorpsiyon deneyleri sonucunda optimum katı/sıvı oram 0.05 (0.5 g sepiyolit/ 10 mi ağır metal iyonu çözeltisi) ve kıvam süresi 2 saat olarak belirlenmiştir. Kobalt iyonu ile yapılan deneylerde sıcaklık artışına bağlı olarak (20° C, 30° C ve 40° C) adsorpsiyon yoğunluğunun, düşük konsantrasyonlarda değişmediği, xııı yüksek konsantrasyonlarda ise bir miktar arttığı tesbit edilmiştir. Bu durum, kobalt ve magnezyum iyonlarının difüzyon yolu ile hareket etme kabiliyetinin bir miktar artmasına, çözeltiye geçen magnezyum iyonu ile kobalt iyonunun sıcaklık artışına bağlı olarak kolayca yer değiştirmesine ve eğer ortamda varsa mevcut kobalt hidroksit çökeleğinin artan sıcaklıklarda çözünmesine bağlanmaktadır. pH'ya bağlı olarak yapılan kobalt adsorpsiyon deneyleri sonucunda, pH < 4 değerinde adsorpsiyon gittikçe azalmakta, pH = 4-8.2 arasmda ise hızlı bir adsorpsiyon olayı gözlenmektedir. pH = 8.2'den sonra ise, kobalt iyonlarının çalışılan konsantrasyonda kompleks hidroksit bileşikleri oluşturarak çökmeye başlaması sebebiyle adsorpsiyon azalmaktadır. Bu durum kobalt iyonunun pH - pC grafiğinde de açıkça görülmektedir. Asit ile aktive edilmiş ve yüzey alam arttırılmış sepiyolit ile yapılan kobalt adsorpsiyon deneyleri sonucunda, yüzey alam artmış sepiyolitin daha fazla kobalt iyonu adsorbe etmesi beklenirken, adsorpsiyon yoğunluğu belirgin bir şekilde düşmüştür. Asit ile aktivasyon, sepiyolitin yapısında bulunan makrogözenekliliği mikrogözeneldiüğe dönüştürmektedir. Dolayısıyla nukrogözenekliliğin daha fazla olması iyon değiştirmeyi zorlaştırmakta ve adsorpsiyonu düşürmektedir. Ayrıca adsorpsiyonun azalması, aktivasyon sonucunda tetrahedral tabakanın dış yüzeylerinde Siloksan (Si-O-Si) bağlarının kırılması sonucu oluşan ve lif ekseni boyunca oluşan Silanol (Si-OH) gruplarının daha fazla olması ve Mg+ iyonlarının tamamen yapıdan uzaklaştırılmasına bağlanmaktadır. Granül ile yapılan adsorpsiyonda ise bir miktar artış gözlenmiştir. Adsorpsiyon deney verileri termodinamik açıdan incelenmiş ve çeşitli modellere (Frumkin, Uyarlanmış Frumkin, Langmuir ve Flory-Huggins) uygunluğu araştırılmıştır. Buna göre en uygun modelin Uyarlanmış Frumkin modeli olduğu belirlenmiştir. Serbest adsorpsiyon enerjisi (AG°ads) değerlerinden hareketle adsorpsiyonun kendiliğinden oluştuğu, adsorpsiyon entalpisi (AH° ads) değerinin 40 kJ/mol'den düşük çıkması adsorpsiyonun fiziksel olduğunu ve entropi (-TAS°ads) değerinin serbest adsorpsiyon değerinden büyük çıkması da adsorplanma mekanizmasının entropi güdümlü olduğunu göstermektedir. ?I Kurşun iyonu ile yapılan deneylerde, (2.5 x 10" mol/1 konsantrasyon için) pH = 5.32 değerine kadar hızlı bir adsorpsiyon meydana gelmekte ve bu değerden sonra çökelmelerin oluşmasıyla adsorpsiyon azalmaktadır. Nikel iyonu ile yapılan deneyde ise, adsorpsiyonun azalmaya başladığı pH değeri 7.95 olarak belirlenmiştir. Her iki iyon kullanılarak yapılan adsorpsiyon deney verilerinden hareketle, kobalt deneyinde de olduğu gibi adsorpsiyon izoterminin Uyarlanmış Frumkin modeline daha iyi uydukları tesbit edilmiştir. Tüm adsorpsiyon deneyleri sonucunda açığa çıkan Mg iyonu ile adsorplanan metal iyonları arasındaki bire bir ilişki incelenmiştir. Metal iyonu ile Mg iyonu arasındaki bu ilişkinin mol bazında eşdeğer olduğu tesbit edilmiş ve bu nedenden dolayı adsorpsiyon mekanizmasının esas olarak iyon değiştirme mekanizması tarafından denetlendiği anlaşılmıştır. Bu sonuçlardan adsorpsiyon verimlilik sırasının xıv Pb+2 > Co+2 > Ni+2 şeklinde değiştiği bulunmuştur. Bu sıralama benzer kil mineralleri için elde edilen literatür bilgileriyle de doğrulanmaktadır.

Sepiolite is an important clay mineral used in a variety of diverse areas due to its sorptive, rheological and catalytic properties. In this study, the adsorption mechanisms of toxic heavy metal ions, i.e. cobalt, lead and nickel onto an adsorbent, sepiolite have been investigated. Systematic adsorption experiments have been carried out using original, thermally and chemically-activated and granular sepiolite in order to elucidate the mechanisms of adsorption process. Salts of cobalt, lead, and nickel ions at different concentrations have been used in these experiments. Sepiolite mineral was first thoroughly characterized and then the change in its surface area upon activation with chemical and chemical+thermal treatments was investigated. The electrokinetic properties as a function of concentration and pH were also determined for each heavy metal ion. The effect of various parameters such as solid to liquid ratio, conditioning time, pH, temperature, surface area, grain size and ion concentration on the adsorption of heavy metal ions has been studied. The experiments with cobalt ions were performed in great detail and the optimum conditions obtained from these experiments were extended to the other ions. The abstraction isotherms were obtained by considering the precipitation pH of both the heavy metal ions and the Mg ion. The real adsorption isotherms were obtained by subtracting the amount of precipitated ion from that of the abstracted in the pH range where the ions were observed to precipitate depending on the suspension pH. Available thermodynamic data were used to fit various adsorption models. All experiments exhibited that the sepiolite suspensions yielded a buffer pH in the vicinity of 8.4 and that the solubility of Mg increased rapidly with decreasing the pH value. Zeta potential measurements have shown that sepiolite gives an isoelectric point of 6 and thus carries a negative charge above pH 6. The adsorption experiments revealed an optimum solid to liquid ratio and the conditioning time of 0.05 and 2 hours, respectively. The adsorption isotherm for cobalt ion was found to exhibit a high adsorption rate characterized a sharply rising curve at low concentrations followed by slower adsorption rate at higher concentrations depending on the solution xvi temperature. Adsorption was found to increase with increasing the temperature; this is ascribed to the increasing activity of cobalt and magnesium ions by diffusion, the ease of exchange of dissolved magnesium and cobalt ions, and to the better dissolution of the cobalt hydroxide precipitate, if any present at increasing temperatures. Adsorption of cobalt as a function of pH shows a decreasing trend at pH < 4, progresses rapidly in the pH range of 4 to 8.2 and a reduced rate at pH values grater than 8.2, due to the precipitation of cobalt ions as complex hydroxide compounds at the concentration levels investigated. This finding is also evident from the pH-pC profiles where adsorption densities exhibit a maximum at pH 8.2. The adsorption isotherm of acid activated sepiolite with cobalt has shown a considerable reduction despite larger surface areas acquired upon activation. Acid activation is expected to convert the macro-pores in sepiolite to micro-pores. The increased microporosity renders the exchange of ions more difficult and reduces the adsorption. The reduced adsorption was also attributed to the fracture of the siloxan bonds which form at the outer surface of the tetrahedral sheet, and to the increasing silanol groups which form along the ligament axis and finally to the complete disappearance of the Mg ions in the structure. The adsorption data was evaluated from a thermodynamic point of view and for its conformity to various models (Frumkin, modified Frumkin, Langmuir and Flory-Huggins). The available data were best accounted for by the modified Frumkin model. The adsorption process was judged to be spontaneous based on the free adsorption energy values ( AG° ads). That the adsorption enthalpy ( AH° ads) was smaller than 40 KJ/mol suggests physical adsorption. The entropy value (-TAS°ads) greater than the free adsorption energy value indicates that the adsorption mechanism was mainly entropy driven. Experiments performed with lead ion as a function of pH (at initial concentration of 2.5x10" mol/1) a rapid adsorption was observed until a pH value of 5.32 which has started to decrease upon further increase in pH due to precipitation. Nickel adsorption experiments, on the other hand, the pH value where the adsorption started to decrease was estimated to be 7.95. As cobalt, the modified Frumkin model provides a good fit for the adsorption of nickel. 2+ A perfect correlation was found between the released Mg ion and the adsorbed metal ions. This correlation was determined to be equivalent on a molar basis and it was thus concluded that the adsorption mechanism was controlled by ion exchange mechanism. Based on the experimental data, the efficiency of adsorption is proposed to be in the following order: Pb2+ > Co2+ > Ni2+ This is in reasonable agreement with the data obtained for similar clay minerals reported in the literature.