Su adsorpsiyon kapasitesi nispeten yüksek zeolitler ve kaplamalarının hazırlanması

Abstract

Zeolitler hem doğada bulunabilen hem de sentetik olarak üretilebilen mikro gözenekli malzemelerdir. Zeolitlerin yüksek yüzey alanına sahip olması, homojen gözenek dağılımı, seçici geçirgen özellikleri, iyon değişimi yapabilmeleri, hidrofilikliği veya hidrofobikliğinin ayarlanabilmesi, birçok alanda kullanılmasına olanak sağlamaktadır. Zeolitler üstün özellikleri sayesinde petrokimyadan biyokimyaya pek çok alanda kullanılabilmektedir. Bu malzemeler, gözenekli yapıları sayesinde geniş yüzey alanına sahip olup, adsorban olarak kullanımları da yaygındır. Enerji kaynaklarındaki azalma ve fosil yakıt kullanımından kaynaklı emisyonların azaltılmasına yönelik politikalar nedeniyle, enerji ile ilgili araştırmalar çevreyle dost teknolojilere yönelmiştir. Adsorpsiyon ısı pompası hem ısıtma hem de soğutma amaçlı kullanılabildiği ve güneş enerjisi, atık ısı ve jeotermal enerjilerinden faydalanabildiği için alternatif bir enerji sistemi olarak karşımıza çıkmaktadır. Adsorpsiyon ısı pompalarının performansını etkileyen parametrelerden birisi kullanılan adsorpsiyon çiftidir. Fiziksel adsorpsiyonun etkin bir şekilde gerçekleşebilmesi için en uygun adsorban-adsorbat çiftinin kullanılması gerekmektedir. Adsorpsiyon ısı pompalarında en yaygın kullanılan adsorpsiyon çiftlerinden birisi zeolit-sudur. Zeolitlerin adsorpsiyon ısı pompalarında kullanılmasında en önemli performans göstergeleri, su adsorpsiyon kapasiteleri, hidrofilik/hidrofobiklikleri ve hidrotermal stabiliteleridir. Bu kriterler, kullanılan zeolitlerin kimyasal bileşimi, iyon tipi ve kafes yapısı ile doğrudan ilişkilidir. Bu çalışmada, adsorpsiyon ısı pompalarında kullanmak üzere, su tutma kapasitesi nispeten yüksek zeolitlerin kaplamalarının hidrotermal sentez yoluyla hazırlanması amaçlanmıştır. Bu kapsamda, EMT, FAU (X,Y) ve GIS (P) tipi zeolitler göz önüne alınmış ve doğrudan ısıtma yöntemi ile paslanmaz çelik yüzeyleri kaplanmıştır. Doğrudan ısıtma yöntemi ile sentez çözeltisi değil de doğrudan kaplanacak metal yüzeyi ısıtılmakta ve bu şekilde, oldukça metastabil olan zeolitlerde oluşabilecek faz dönüşümleri uzun süreler boyunca engellenebilmektedir. Zeolitler, adsorpsiyon ısı pompalarında toz/pelet formu yerine kaplama olarak kullanılmaları durumunda, adsorban metal teması arttırılarak ısı iletim kısıtlamaları giderilebilmekte ve kaplama kalınlığı ayarlanarak optimum kaplama kalınlığı kullanılabilmekte ve bu durumda söz konusu cihazlar için büyük bir avantaj sağlamaktadır. Karşılaştırma yapılabilmesi için geleneksel sentez yöntemi ile de zeolit kaplamaları hazırlanmıştır. Literatürdeki çalışmalar ışığında farklı sentez koşulları kullanılarak hazırlanan kaplamalar, X-ışını kırınımı (XRD), termogravimetri (TG), alan taramalı elektron mikroskopisi (FEGSEM) ve enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX) yöntemleri ile karakterize edilmiştir. XRD analizi ile zeolit kaplamalarında oluşan fazlar tanımlanmış, TG analizi ile kaplamaların su tutma kapasiteleri, kristalinite ve hidrofilik/hidrofobiklikleri belirlenmiş, FEGSEM analizi ile morfolojileri incelenmiş ve EDX analizi ile kimyasal bileşimleri belirlenmiştir. EMT zeoliti oldukça metastabil bir zeolit olduğundan geleneksel sentez yöntemleriyle organik yönlendirici kullanmadan sentezlenmesi oldukça zordur. Literatürde, organik yönlendirici kullanılarak gerçekleştirilen birçok EMT zeoliti sentez çalışması mevcuttur. Organik yönlendiricinin pahalı ve çevreye zararlı olması ve sentez sonrasında zeolit yapısından uzaklaştırılması sırasında kristal yapısında ve kaplama formunda ise stabilitesinde oluşan olumsuz değişiklikler nedeniyle, kullanılan organik yönlendirici miktarı azaltılarak veya hiç kullanılmadan EMT sentezlenmesi için bazı çalışmalar yapılmıştır. Ancak, organik yönlendirici kullanmadan pratikte işe yarayabilecek kristalin EMT zeolitinin elde edilmesinin zor olduğu görülmüştür. Bu zeolitin, kaplama olarak hazırlanması için ise kayda değer bir çalışma gerçekleştirilmemiştir. Bu tez çalışmasında ise, doğrudan ısıtma yöntemiyle, uygun sıcaklık, süre ve reaksiyon karışımı bileşimi kullanılarak, sentez sırasında oluşabilecek faz dönüşümleri olabildiğince engellenmiş ve organik yönlendirici kullanılmadan oldukça kristalin EMT (ZSM-3) zeoliti sentezlenebilmiştir. Farklı molar reaksiyon karışımı bileşimleri kullanılarak yapılan çalışmada, en kristalin EMT fazı, bileşimi 18Na2O: Al2O3: 15SiO2: 324H2O olan reaksiyon karışımı ile 160 oC ısıtıcı direnç sıcaklığı, 30 C su banyosu sıcaklığı, 24 saatlik sentez süresi kullanılması ve sonrasında sıcaklığı 50 oC'a çıkarılan su banyosunda 1 saatlik ek sentez uygulanmasıyla elde edilmiştir. Ek işlem uygulanmasıyla kristalinitede dikkate değer bir artış oluşmuştur. Bu kaplamanın nispeten düşük sıcaklıklarda su kapasitesinin oldukça yüksek olduğu görülmüştür. Ayrıca, doğrudan ısıtma yöntemi uygulandığında, kaplama kalınlıklarının geleneksel sentez yöntemine göre, 70 kata kadar artış gösterdiği görülmüştür. Fojasit (FAU) kaplamalarının sentezi için, daha önceki gözlemlere dayanarak, 42.5 Na2O: 1 Al2O3:17 SiO2: 850 H2O reaksiyon karışımı bileşimi ile çalışılmıştır. Geleneksel sentez ve doğrudan ısıtma yöntemleri kullanılarak hazırlanan kaplamaların faz analiz sonuçları incelendiğinde, genellikle, fojasit fazının baskın olduğu karışık fazlar elde edilmiştir. Geleneksel sentez ile Y tipi fojasit oluşurken, doğrudan ısıtma yöntemi kullanıldığında, X tipi fojasit elde edildiği görülmüştür. Söz konusu reaksiyon karışımı bileşimi ile de doğrudan ısıtma yöntemi uygulandığında ve belirli bir sentez koşulunda, saf ve kristalin EMT zeoliti kaplaması hazırlanabilmiştir. Bazı kaplamalarda ise, EMT zeolitinin fojasit ve farklı zeolitlerle karışık faz halinde bulunduğu tespit edilmiştir. Isıtıcı direnç sıcaklığı yükseltildiğinde, genellikle, EMT fazı kaybolmuştur. Geleneksel sentez yöntemiyle hazırlanan kaplamaların kalınlıkları 30 m'nin altında kalırken, benzer sentez şartlarında, doğrudan ısıtma yöntemi kullanıldığında, 110-150 m arasında değişmiştir. EMT fazının nispeten hidrofobik yapısı nedeniyle EMT içeren fojasit kaplamalarının, 100 oC'taki su kapasitelerinin nispeten yüksek olduğu gözlemlenmiştir. Genel olarak, doğrudan ısıtma yöntemi ile hazırlanan kaplamaların 100 oC'taki su kapasitelerinin, geleneksel sentez yöntemi ile hazırlananlara göre daha yüksek olduğu görülmüştür. Bu tez çalışmasında, P (GIS) zeolitinin adsorpsiyonlu ısı pompalarında kullanılabilirliğinin araştırılması için de sentez çalışmaları yapılmıştır. Geleneksel yöntemle hazırlanan kaplamaların faz analizi ve su kapasitelerinin ölçülmesi sonucunda, adsorpsiyon ısı pompalarında kullanılmaları için kapasiteleri ve hidrofobikliklerinin yeterli olmadığı sonucuna varılmıştır. Adsorpsiyonlu ısı pompaları için yüksek su kapasitesine sahip zeolitler eldesi amacıyla yapılan çalışmalarda, hazırlanan EMT ve FAU zeolit kaplamalarına Li ve Mg iyon değişimi de uygulanmış ve bazı durumlarda, düşük sıcaklık ve toplam su kapasitelerinin bu yöntemle de arttırılabileceği gösterilmiştir. Bu çalışmada, doğrudan ısıtma yöntemi kullanıldığında, EMT ve FAU tipi zeolitlerin paslanmaz çelik yüzeyler üzerinde kaplamalarının hazırlanabileceği ve uygun sentez koşulları kullanıldığında, bu malzemeler için nispeten yüksek su kapasitesi, hidrofobiklik ve kalınlık değerlerine ulaşılabileceği gösterilmiştir.