Taban Malzeme Emaye Arayüz İlişkilerinin Emaye Kalitesine Etkisi

Abstract

Emaye, oksit yapıdaki inorganik bileşenlerden oluşan metal taban üzerine bir veya birkaç kat uygulanarak 800-870°C pişirme sıcaklıklarında ergitilerek metal taban üzerine yapışması sağlanan camsı görünüme sahip bir kaplama malzemesidir. Kaplamanın taban malzemeye yapışma performansı kaplamanın kalitesini belirlemektedir. Emaye kaplamalar dekoratif olmaları, korozyana karşı dayanıklı olmaları, ısıl dirençlerinin yüksek olması, termal şoklara dayanıklı olması ve renk bakımından kararlı olmaları sebebiyle endüstride birçok alanda kullanılmaktadırlar. Beyaz eşya endüstrisinde de pişirici cihazlarda şasi ve tepsilerde yaygın olarak kullanılmaktadırlar. Emaye kaplamanın taban malzemeye yapışma mekanizması; kimyasal teorem, mekanik teorem ve difüzyon teoremi olmak üzere üç temel mekanizma ile açıklanmankadır. Kimyasal teori; emaye içerisinde bulunan kobalt oksit ve nikel oksit gibi metal oksitlerin taban malzemeden gelen demir tarafından indirgenmesi ile oluşan reaksiyonlara dayanmaktadır. Oluşan bu reaksiyonlar ile taban ile emaye arasında kimyasal bir bağ oluşmaktadır. Mekanik teori, taban malzeme ile emayenin temas ettiği alan ile doğru orantılı olmakla birlikte artan yüzey pürüzlülüklerinde emaye tutunmasının daha iyi olduğu yapılan çalışmalarda görülmüştür. Aynı zamanda demir ile kobalt oksit ve nikel oksit arasında gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar ile demirin FeO’ya yükseltgenmesi sonucu viskozitesi daha düşük olan FeO emaye içerisine dentritik yapılar oluşturarak taban malzemenin emayeye temas ettiği alanı arttırarak mekanik tutunma sağladığı bilinmektediir. Emayenin pişme sıcaklığında, oluşan kimyasal reaksiyonlar sonucundakobalt oksit ve nikel oksidi indirgeyen demir FeO bileşiğini oluşturmaktadır. Bu Fe+2 iyonlarının pişme esnasında emaye içerisine difüze olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmada taban malzeme - emaye yapışma mekanizmasının açıklanması amacıyla; farklı bileşimde emaye tozları, farklı yüzey pürüzlülüğüne sahip taban malzemeler üzerine kaplanıp pişirilerek tutunma mekanizmaları incelenmiştir. Yapılan çalışmalarda; tutunmayı sağlayan kobalt oksit bileşiğinin farklı oranda içeren emaye bileşimleri hazırlanarak tutunma dereceleri, arayüz incelemeleri, dentritik yapı oluşumu incelenerek, yapışma mekanizmasının açıklanması ve tutunma özelliği iyi kalitesi arttırılmış emaye kaplama üretilmesi planlanmıştır. Deneysel çalışmalar 100x100x8 mm ebatında Arçelik Bolu Pişirici Cihazlar İşletmesin’nden temin edilen DC 04 ED sac ve Ferro firmasından temin edilen yapışma kabiliyeti kötü beyaz emaye ve Gizem Frit’ten temin edilen yapışması iyi siyah emaye tozları ile gerçekleştirilmiştir. Elektrostatik toz sprey cihazı ve yaş spray tabancası ile kaplanan numuneler 830°C’de 4 dakika pişirilmiştir. Numunelerin yapışma mekanizmasını açıklamak amacıyla, SEM cihazı ile arayüz incelemesi yapılmış; kimyasal reaksiyonlar, elementel difüzyon ve dentritik yapı oluşumu araştırılmıştır. Emaye uygulanan numunenin, metale hangi derecede yapıştığının belirlenebilmesi için darbe testi yapılarak, sonuçlar darbe skalası ile belirlenmiştir. Yapışma mekanizmasının kimyasal yaklaşımını açıklamak için emaye bileşimindeki kobalt oksit oranı değiştirilmiştir. Mekanik etkinin incelenebilmesi için kaplama yapılan yüzeylerin pürüzlülüğü değiştirilmiştir. Emaye kaplamaların tutunma derecelerinin belirlenebilmesi için darbe testleri yapılmıştır. Deneysel çalışmalar sonucunda; optimum pişme süresi 4 ve 4.5 dakika, optimum pişme sıcaklığı 830°C olarak belirlenmiştir. Deneysel çalışmalar; emaye içerisindeki kobalt oksit oranı arttıkça emaye taban malzeme tutunmasının iyileştiğini göstermektedir. Bu veriler emayenin yapışması için demir ile emaye arasındaki kimyasal reaksiyonun kobalt oksit ve nikel oksit üzerinden gerçekleştiğinin ispatıdır ve kimyasal teori ile açıklanmaktadır. Emayenin pişme sıcaklığında demir elementinin oksitlenerek FeO, emaye içerisindeki kobalt oksit ve nikel oksitin indirgenerek metalik kobalt ve nikel oluşturması ile emaye ile taban malzeme arasında tutunma sağlanmaktadır. Bu sebeple; emaye içerisindeki nikel ve kobalt oranı azaldıkça emayenin tutunma özelliği kötüleşmektedir. Arayüze yapılan SEM analizinde, çizgisel olarak element oranının değişimine bakıldığında; taban malzemeye yakın bölgedeki demir konsantrasyonunun emayenin diğer bölgelerindeki demir oranından fazla olduğu görülmektedir. Bu olay kimyasal teoride belirtilen reaksiyonlar sonucunda, tabandan gelen demir elementinin emayenin pişme sıcaklığında oksitlenerek Fe+2 katyonunu oluşruması ve bu katyonun emaye içerisinde ilerlemesi ile açıklanmaktadır. Literatürde bu durum emaye taban tutunma mekanizmasının difüzyon teoremi olarak açıklanmaktadır. Emaye kaplamanın yapıldığı taban malzemenin yüzey pürüzlülüğü değiştirirlerek denemeler yapılmıştır. Emaye taban malzeme arasında tutunma için yeterli miktarda kobalt oksit içeren emaye bileşimlerinde, taban malzemenin yüzey pürüzlülüğü arttıkça emayenin tutunmasının iyileştiği gözlemlenmektedir. Bu olay literatürde mekanik teori ile açıklanmaktadır. Deneysel çalışmalar süresince iki çeşit kaplama yöntemi kullanılmıştır. İki yöntem ile kaplanan numunelerin tutunma özellikleri kıyaslandığında yaş sprey tabancası ile kaplanan numunelerin tutunmaları, elektostatik sprey tabancası ile kaplanan numunelerden daha zayıf durumdadır.

Enamel consist inorganic metal oxide components and can be applied one or more coat on the metal substrate by melting from 800 to 870°C at the heating temperatures of the adhesion is provided a coating material having a glassy appearance. Adhesion of the coating to the substrate determines the quality of the coating performance. Vitreous enamel play a very important role in the coating production process of steel in accordance with the technical and esthetic properties induces by the enamel to the final material. Vitreous enamel coatings show excellent resistance to chemical degradation processes as well as a good resistance to tribological phenomena such as abrasive wear. Enamel coatings are generally defined as a substantially vitreous glassy inorganic layer bonded to various metal substrates by fusion at the defined temperature. Vitreous enamel has been used for many centruies in artistic field for manufacturing jewels, art objects, religious items and other pieces of work, owing to its attractive appearance with brillant colours. With the advent of the industrial recolution since 18th century, the use of enamel began to spread over several products on industrial scale, such as household goods, furnishing, and interior decoration items. Several functional proporties of this coatings like corrosion protection, resistance to heat, mechanical damage, resistive to acidic solutions made enamel very used for many applications. The 1950s-1960s represented the gold age of the enamel. The only limitation was related to the limited range of colours; white, brown, black ang grey. The key factor affecting the functionality of the final material is the achievement of a good bond between the enamel and the metal substrate during the enameling process. Several factors could affect interface reactions and the adhesion mechanism between the glass coatings and the metal substrate such as chemical composition of enamel, the type of steel, the roughness of the metal surface, the heating process and the temperature of glazing, the atmosphere of the oven and so on. The enamelling procedure on a steel surface has been studied by many researches from various points of view. To ensure good adherence of the enamel, fidderent methods of pre-treatment of the steel sheets plates have been tested including pickling using dilute sulfiric acid, high power diode laser surface treatment and electrochemicalprocessing. With the aim of modifying structure and composition of the steel-enamel interface, doping of enamels with selected transition metal elements or pre-treatment of the steel surfaces with such elements has also been used. Most commonly used elements include Ni, Co and Ti. Doping of enamel with Co or pre-treatment of the steel surface with Co was observed to be more effective than procedures with Ni, Ti or taht without any transition elements. Transition metal pre-treatment leads more complex oxidation of the steel surface. Adhesion mechanism of the enamel coating explained with three basic adhesion mechanism; chemical theory, mechanical theory and diffüsion theory. Chemical theory indicate that; a continuous shift of the type of bond must be achived in the region of the phase boundary from the metallic bond of the base metal via an oxide adherence layer to the ionic bond of the enamel layer. Mechanical theory is defined by; the prerequisite for good adherence is roughning of the interface surface leading to a tight mechanical clinging of the enamel to the steel surface. Such roughning of surface is obtained when the attack on the iron in microscopic ranges is not uniform, but occurs as concantrated localized attack. Additionaly, there are other theories such as electrolytic theory and dentritic theory which are used to analyze the adherence of the enamel and metallic matrix. However, none of the theories can adequately describe adhesion for all systems. In electroytic theory the adhesion oxides, mainly cobalt and nickel oxides (CoO and NiO) play an important role which is complicated and diffucult to explain. According to this theory the base metal reduces the oxides in the enamel to the metallic state during firing process.These adherence promoting metals are believed to form shorted galvanic cells that strongly corrode the base metal.Respect to the dentritic theory; the dentrites with tooth like apperance have the essential role in the adherence in the interface. The dentrites are form in which metal normally crystalizes from the melt, aqueous solutions or any nonmetalic liquid in which compounds of the metal to the enamel tending to attach the enamel mechanically to the metal base after cooling. Traditionally cobalt containing glasses are normally used as a pocelain enamel but cobalt-free enamel glasses were developed in response to the critical shortage of cobalt raw materials in the world market in the 1970s. This is because of the food contact regülations. The material which contact with food has some limitations about the heavy elements. So the consantration of some elements like cobalt and nicel which has an important role in the adhesion mechanism of enamel should be in limits. In the studies; cobalt oxide compound that delivers the adhesion of enamel prepared various proportions and examining adhesion degree, interface views, dentritic structure formation for explaining adhesion mechanism and produce good adhesion property of enhanced enamel coating. In this study the substrate enamel adhesion mechanism investigated with; enamel powders with different composition and different surface roughness. Experimental studies made by 100x100x8 mm sized DC 04 ED steel which obtained from Arçelik Bolu Cooking Appliances Factory, white enamel powder which has poor adhesion obtained from Ferro company, black enamel powder which has good adherence obtained from Gizem Frit Company. Samples coated with electrostatic powder spray device and baked 830°C for 4 minutes. In order to clarify the adhesion mechanism of the samples; interface analysis made with SEM device to investigate chemical reactions, elemental diffusion and formation of dentritic structure. Enamel coating applied and made impact test to the samples for determine the adhesion degree of the enamel to the metal. For determining the effect of the mechanical theory, enamel coated on surface which have different roughness. As a result of the experimental studies; optimum firing temperature is decided 830°C and optimum firing time 4 and 4.5 minutes. To explain enamel adhesion mechanism the impact test made to various ratio of the cobalt oxide coating enamel. Experimental studies shows that; increasing ratio of the cobalt oxide in the enamel increases the adhesion of the enamel. These data for the adhesion of the enamel with the enamel chemical reaction between iron and nickel oxide, cobalt oxide proves that carried out via and is illustrated by the chemical theory. In enamel firing temperature; iron oxidized to the FeO, cobalt oxide and nickel oxide into the enamel become metallic cobalt and nickel. For this reason; decreasing in the proportion of nickel and cobalt within the enamel, the adhesion of the enamel decreases. İnterface analysis with the SEM and linear change rate of the element shows that; iron concentration in the region close to the substrate is higher than the other parts of enamel. Iron concentration in the region close to the substrate in other parts of the enamel are seen to be more than the percentage of the iron in enamel. As mentioned in the chemical theory, the iron from base element in the firing temperature oxidizes to the Fe+2 and diffuse in to the enamel. In literature, this is described in diffusion theorem. Enamel coated on the surface which have different surface roughness. The experimental studies shows that with the increasing surface roughness, the adhesion of the enamel increases. In literature this phenomenon is explained by the theory of mechanics. During experimental work were used to kinds of coating methods. Adhesion properties of the coated samples of the two methods compared with the age of the sample coated with the adhesion of the spray gun by the electrostatic spray gun is more effective.