Adsorptive removal of heavy metal ions from aqueous solution using metal organic framework

Abstract

Industrialization and rapid increase in human population are the cause of increase in wastewater generation. Depending on the source, these wastes may contain hazardous pollutants such as heavy metals, toxic organic compounds, dissolved inorganic solids and etc. Heavy metals are the serious threat to environmental and human health. Due to their toxicity and carcinogenic effects, close attention must be paid to heavy metals containing wastewaters. Even very small amounts of heavy metals can result in severe physiological and neurological damages. Therefore, numerous processes have been developed to treat wastewater minimize this health hazard potential. These processes include membrane filtration, ion exchange, adsorption, chemical precipitation, nanotechnology treatments, electrochemical and advanced oxidation processes. Ion exchange and adsorption are both physicochemical methods used to treat heavy metal containing wastewaters. In both cases high surface are plays an important role. As a new generation of crystalline porous materials, metal-organic frameworks (MOFs) possess high surface area, tunable pore structure and functionalizable surfaces. With these attributes, MOFs have an essential role in several fields, including wastewater treatment. Based on the affinity of amino groups in chelating sites for heavy metal ions, a porous metal-organic framework (MOF) [ED-MIL-101(Cr)] were synthesized as an adsorbent for lead, copper, and cadmium ions. Hydrothermal method was used to synthesize the MOF samples. The functionalized MOF samples were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD) to investigate the functionalization process and compare the synthesized MOF with the pristine MIL-101(Cr) samples. Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy was used to analize the functional groups of the adsorbent before and after the treatment process which can be useful in estimating the mechanism for the recovry process and assess the relationship between the ions and the adsorbents sites. Scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TGA), were also performed to investigate crystal structure and the thermal stability of the MOFs in a specified temperature range, respectively. Finally, the surface characteristics of the samples and the particles size distribution were investigated with N2 adsorption-desorption conducted at 77 K. In order to investigate the adsorption performances of ED-MIL-101(Cr) for the chosen heavy metal cations (Pb(II), Cu(II), and Cd(II) ion), batch experiments were conducted with single, binary, and ternary metal solutions. During these experiments the effect of experimental conditions such as pH, adsorbent dosage, initial concentration, were investigated. With the aim of evaluation of conditions for removing of the three metal ions using ED-MIL-101(Cr), several isotherm models were tested to choose the best fit model with the experimental data. Normal and extended forms of Freundlich, Langmuir, and Sips isotherms were adopted to analyze the adsorption behavior of the MOF samples. ED-MIL-101(Cr) exhibits maximum adsorption capacities (mg/g) of 82.55, 69.9 and 63.15 mg/g for Pb(II), Cu(II) and Cd(II), respectively. The experimental data revealed that the adsorption capacity of the adsorbent for the different metal ions at the same concentration mainly depends on the affinity of the adsorbent which was in the order of Pb(II) ˃Cu(II) ˃ Cd(II) in single ion solution. This selectivity order is governed mainly by ionic features such as ionic radius, electronegativity, and hydrated ionic radius. The influence of ionic interaction between the competitive ions in a multi-ion solution namely interaction factor is quantitatively studied and tabulated its values for multi-ion systems. For further studies, kinetics models applied to investigate the Pb(II), Cu(II), and Cd(II) ions adsorption mechanism on ED-MIL-101(Cr). Also, rate-control steps were determined using kinetic method. Linear forms of pseudo-first order, pseudo-second order, and intra-particle diffusion equations were used to interpret the kinetic data. It was observed that the kinetic data that obtained with batch adsorption processes were well fitted with pseudo-second-order model. Also the regeneration process for exhausting ED–MIL–101(Cr) was carried out to assess the recyclability of ED-MIL-101(Cr) for adsorption of lead, copper, and cadmium ions. It was observed that there was an insignificant change in the adsorption efficiency of ED-MIL-101(Cr) samples after three adsorption-regeneration cycles. In order to simulate the real-life experience adsorption experiments conducted also in dynamic system. For this part of the experimental work, a fixed bed of ED-MIL-101(Cr) was prepared for the continuous removal of Pb(II), Cu(II), and Cd(II) ions from the aqueous solutions. A series of experiments were carried out in the fixed bed system to obtain the breakthrough curves data for the adsorption of single and ternary metal ions. The effects of different operating conditions such as static bed height (2, 4, and 6 cm), flow rate (10, 15, and 20 mL/min), and initial concentration of heavy metal ions (50, 75, and 10 mg/L) on the removal efficiency were investigated. The experimental breakthrough data of three metal ions were fitted well with the theoretical model. The breakthrough curves for single and multiple systems showed that Pb(II) has the longest breakthrough time compared with other metals indicating a high affinity toward this ion while Cd(II) had the shortest breakthrough time. Thomas Model and Yoon-Nelson models were used to evaluate the breakthrough curves and evaluate the dynamic data. The results from these two models suggest that the maximum adsorption capacity of the investigated heavy metal ions from single aqueous solutions are in the order of Pb(II) > Cu(II) > Cd(II). These results are in agreement with the experimental data which are also related to the affinity of the adsorbent for the adsorbed ions. Comparably, Yoon-Nelson model is the best model for the data obtained for the metal adsorption experiments conducted with various bed lengths. It can be concluded that amino-functionalized MIL-101(Cr) was found to be a promising candidate for metal ion removal from the aqueous environment.

Sanayileşme ve insan nüfusundaki hızlı artış, atık su üretiminin artmasına yol açmaktadır. Bu atıklar, kaynağına bağlı olarak ağır metaller, toksik organik bileşikler, çözünmüş inorganik katılar vb. gibi tehlikeli kirleticiler içerebilir. Ağır metaller çevre ve insan sağlığı için ciddi bir tehdittir. Toksisiteleri ve kanserojen etkileri nedeniyle ağır metal içeren atıksulara çok önem verilmelidir. Çok küçük miktarlardaki ağır metaller bile ciddi fizyolojik ve nörolojik hasarlara neden olabilir. Bu nedenle, atık suyu arıtmak için bir başka deyişle bu sağlık tehlikesi potansiyelini en aza indirmek için çok sayıda proses geliştirilmiştir. Bu işlemlere membran filtrasyonu, iyon değişimi, adsorpsiyon, kimyasal çöktürme, nanoteknolojik işlemler, elektrokimyasal ve ileri oksidasyon gibi prosesler örnek olarak verilebilir. İyon değişimi ve adsorpsiyon, ağır metal içeren atık suları arıtmak için kullanılan fizikokimyasal yöntemlerdir. Her iki durumda da yüksek yüzey alanı önemli bir rol oynar. Yeni nesil kristal gözenekli malzemeler olan metal-organik kafesler (MOF'ler), yüksek yüzey alanına, ayarlanabilir gözenek yapısına ve fonksiyonelleştirilebilir yüzeylere sahiptir. Bu özellikleriyle MOF'ler, atık su arıtımı da dahil olmak üzere birçok alanda kullanım alanı bulabilmektedirler. Bu çalışmada atık sulardan ağır metallerin uzaklaştırılmasında kullanılabilecek adsorban sentezlenmiştir. Sulu çözeltilerdeki ağır metal iyonları için şelatlama bölgelerindeki amino gruplarının afinitesi göz önünde bulundurularak, kurşun, bakır ve kadmiyum iyonları için adsorban olarak krom bazlı gözenekli bir metal-organik kafes (MOF) [ED-MIL-101(Cr)] hazırlanmıştır. MOF numunelerinin sentezlenmesinde hidrotermal yöntem kullanılmıştır. Fonksiyonelleştirilmiş MOF örnekleri, fonksiyonelleştirme sürecini izlemek için fonksiyonelleştirilmemiş MOF örneği de sentezlenmiştir. Her iki örneğin kristaliniteleri toz X-ışını kırınımı (PXRD) ile belirlenmiştir. Adsorbanın fonksiyonelleştirme öncesi ve sonrasındaki fonksiyonel gruplarını analiz etmek için Fourier Dönüşümü Kızılötesi (FT-IR) spektroskopisi yönteminden yararlanılmıştır. FT-IR yönteminden aynı zamanda metal adsorpsiyonunun mekanizmasını belirlemekte, ve metal katyonları ile adsorpsiyon merkezleri arasındaki ilişkiyi değerlendirmede de yararlanılmıştır. MOF'ların kristal yapısını ve belirli bir sıcaklık aralığındaki ısıl kararlılığını belirleyebilmek için sırasıyla taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntülerinden ve termogravimetrik analiz (TGA) yönteminden yararlanılmıştır. Son olarak, 77 K'de gerçekleştirilen N2 adsorpsiyon-desorpsiyonu ile numunelerin yüzey özellikleri ve gözenek açıklığı dağılımı belirlenmiştir. ED-MIL-101(Cr) örneğinin seçilen ağır metal katyonlar (Pb(II), Cu(II) ve Cd(II) iyonu) için adsorpsiyon performanslarını araştırmada tekli, ikili, ve üçlü metal çözeltileri ile deneyler gerçekleştirilmiştir. Bu deneylerde pH, adsorban dozajı, başlangıç konsantrasyonu gibi deneysel koşulların etkisi araştırılmıştır. ED-MIL-101(Cr) kullanılarak Pb, Cu ve Cd katyonlarının adsorpsiyon yoluyla uzaklaştırılmasında elde edilen deneysel veriler Freundlich, Langmuir ve Sips Modelleri kullanılarak değerlendirilmiştir. Hazırlanan ED-MIL-101(Cr) örneklerinin, Pb(II), Cu(II) ve Cd(II) adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla, 82.55, 69.9 ve 63.15 mg/g olarak saptanmıştır. Kesikli sistemde gerçekleştirilen tek katyonlu adsorpsiyon deneylerinden katyon MOF örneklerinin katyon seçiciliğinin Pb(II) ˃Cu(II) ˃ Cd(II) sırasıyla değiştiğini göstermiştir. Bu sıralamanın oluşmasında katyonların iyonik yarıçapı, elektronegativitesi ve sulu iyonik yarıçapını gibi iyonik özelliklerin büyük rol oynadığı gözlenmiştir. Çok iyonlu bir çözeltide rekabetçi iyonlar arasındaki iyonik etkileşimin etkisi, etkileşim faktörü nicel olarak incelenmiştir. Çalışmanın sonraki aşamalarında, sürekli ortamda ED-MIL-101(Cr) üzerinde Pb(II), Cu(II) ve Cd(II) iyonlarının adsorpsiyon mekanizmasını araştırmak için kinetik modeller test edilmiştir. Ayrıca bu modeller kullanılarak adsorpsiyonda hız kontrol adımları belirlenmiştir. Bu verilerin yorumlanmasında yalancı birinci dereceden, yalancı ikinci dereceden ve parçacık içi difüzyon denklemlerinin lineer formları kullanılmıştır. Kesikli adsorpsiyon deneylerinden elde edilen verileri açıklamakta, test edilen modellerden yalancı ikinci dereceden modelin en iyi model olduğu belirlenmiştir. Kurşun, bakır ve kadmiyum iyonlarının adsorpsiyonu için ED-MIL-101(Cr)'nin geri dönüştürülebilirliğini değerlendirmek için ED-MIL-101(Cr)'nin rejenerasyon işlemi gerçekleştirilmiştir. Üç adsorpsiyon-rejenerasyon döngüsünden sonra ED-MIL-101(Cr) numunelerinin adsorpsiyon verimliliğinde önemsiz bir değişiklik olduğu gözlenmiştir. Gerçek hayattaki deneyimleri benzeştirmek için dinamik sistemde de adsorpsiyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmanın bu kısmı için, sulu çözeltilerden Pb(II), Cu(II) ve Cd(II) iyonlarının sürekli olarak uzaklaştırılması için sabit bir ED-MIL-101(Cr) yatağı hazırlanmıştır. Tekli ve ikili metal iyonların adsorpsiyon dönüm noktası eğrileri için sabit yatak adsorpsiyon kolonu kullanılarak bir dizi deney yürütülmüştür. Adsorpsiyon verimliliği üzerinde statik yatak yüksekliği (2, 4 ve 6 cm), akış hızı (10, 15 ve 20 mL/dak) ve ağır metal iyonlarının başlangıç konsantrasyonu (50, 75 ve 10 mg) gibi farklı çalışma koşullarının etkileri araştırılmıştır. Pb, Cu, ve Cd katyonlarının adsorpsiyon dönüm noktası eğrilerine farklı adsorpsiyon modelleri uygulanmıştır. Tekli ve çoklu katyon sistemlerinde elde edilen izotermler, MOF örneklerinin diğer metal katyonlara kıyasla Pb(II) iyonuna karşı yüksek bir afinite sahip olduğu belirlenmiştir. Sabit yatakta gerçekleştirilen adsorpsiyon deneyleri MOF örneklerinin en yüksek kapasiteyi Pb içeren sulu çözeltilerle, en düşük kapasiteyi ise Cd içeren sulu çözeltilere karşı sergilemiştir. Dönüm noktası eğrilerini ve dinamik verileri değerlendirmek için Thomas Modeli ve Yoon-Nelson modellerinden yararlanılmıştır. Bu iki modelden elde edilen sonuçlar, tekli sulu çözeltilerden incelenen ağır metal iyonlarının maksimum adsorpsiyon kapasitesinin Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) sırasıyla değiştiğini göstermiştir. Bu sıralama adsorbanla adsorbat arasındaki çekimle açıklanabilmektedir. Benzer şekilde, Yoon-Nelson modelinin, çeşitli yatak uzunlukları ile gerçekleştirilen adsorpsiyon deneylerinden elde edilen verileri açıklayan en iyi model olduğu saptanmıştır. Amino-fonksiyonelleştirilmiş MIL-101(Cr)'nin sulu ortamdan metal iyonlarının uzaklaştırılması için umut verici bir aday olduğu sonucuna varılabilir.