Investigation of mechanical, physical and flame retardant properties of polypropylene compounds using synergisticcombination of minerals and intumescent flame retardants

Abstract

In daily life, polymeric materials can be used in many different applications because of their low price, processability and also good features. Polypropylene is very important polymer of polyolefins. Especially, polypropylene material is used in home appliances and automotive sector due to its constructive properties. Beside good properties, polypropylene has also negative properties to use in industry therefore some additives need to be compounded with plastics depending on the application fields to achieve the desired features. In order not to lose desired functional properties, additive can be added to polymers at optimum quantity. Due to fires in the world, increasing the flame retardant properties of materials becomes even more important so the usage of flame retardant additives and smoke suppresants are increasing day by day in polymeric materials. These materials have important role on improving flame retardancy properties of polymeric materials but enviromental friendly materials have to be used due to toxicological properties of halogenated flame retardant additives so environmental friendly systems like halogen free and mineral based flame retardant materials have to be used inside polymeric materials. Polypropylene has been choosen as main polymer due to usage of home appliances sector. The main goal of this study is to increase flame retardancy features of polypropylene and create synergistic effect with using intumescent flame retardant system, mica, colemanite and expandable graphite. Commercially available materials like IFR, mica, colemanite and expandable graphite have been choosen not to face any production restriction. IFR is environmental friendly and halogenated flame retardant additive Mica and colemanite minerals are abundant materials on the earth and their price is lower compared to IFR system. Expandable graphite is promising flame retardant material to increase flame retardancy properties of polypropylene. In this research, concentration of flame retardant additives was adjusted at 30 wt% mass of overall volume of compound. Potential flame retardant additives were added with mass fractions of 2, 4, 6, 8, 15 wt.%. Flame retardant additives were also added to the polypropylene at a rate of 30 wt% and its effect also were observed. Flame retardant additives filled compouds were prepared in the co-rotating twin screw extrusion at 100 rpm screw speed and at 185 ℃. After production of compounded materials, standard testing specimens were prepared in the injection molding machine. Density and melt flow index(MFI) tests were carried out to define physical properties of sampling parts. Mechanical testing were conducted to define mechanical features of sampling materials. Thermal gravimetric analysis(TGA) and heat deflection temperature(HDT) tests were used to measure thermal properties of compounds. Investigation of char layer was evaluated using scanning electron microscopy(SEM). Furthermore, limiting oxygen index(LOI), UL 94 vertical flammability test, and glow wire test were used to determine flame retardancy performance of compounds. In the first stage of this thesis, IFR was added to polypropylene material at 20-25-30 wt% loading levels to evaluate the influence of the IFR system on polypropylene and to determine ideal formulation to catch desired mechanical, physical and flame retardancy properties. The blend compounds were designated as PP80/IFR20, PP75/IFR25, PP70/IFR30 respectively. In this terminology, the letters "PP" and "IFR" were used to indicate the plastic polypropylene and flame retardant additive intumescent flame retardant. The numbers following the sample same were used to represent the loading level of materials by weight percent. According to flame retardancy test results, IFR has an important effect on flame retardancy, LOI values reached to 37.9% with loading level of 30 wt% IFR. PP75/IFR25 and PP70/IFR30 passed to UL 94 vertical tests and all compounds passed glow wire tests both 750 and 850℃. TGA results showed that thermal stability of compounds enhanced by adding IFR to the polypropylene. In the second stage of thesis, IFR and mica were mixed with PP material in co-rotating twin screw extrusion to increase flame retardancy of PP. The blend compounds were designated PP70/IFR28/M2, PP70/IFR26/M4, PP70/IFR24/M6, PP70/IFR22/M8, PP70/IFR15/M15, PP70/IFR0/M30 respectively. In this therminology, the letters "PP", "IFR" and "M" were used to indicate the plastic polypropylene, flame retardant additive intumescent flame retardant and mineral mica. The LOI, UL 94 and glow wire test results represented that mica had a considerable effect on flammability and LOI rate which can reach to 37.5 % with loading level of 2 wt% mica at the overall quantity of flame retardant ingredients fixed constant at 30 wt.%. Additionally, the PP/IFR compounds passed UL 94 V0 rating and both 750 °C and 850 °C glow wire tests and with 2-8 wt% mica loading. According to TGA analyses, the results indicated that mica improved the thermal uniformity of PP/IFR compounds and also promoted formation of char layer. When mica mineral added to polypropylene without IFR system, it has no influence on flammability of polypropylene. Mica content can be used up to 8 wt.% in polypropylene compound with IFR material. In the third stage of thesis, synergistic action between IFR and EG in PP compounds was observed. The blend compounds were designated PP70/IFR28/EG2, PP70/IFR26/EG4, PP70/IFR24/EG6, PP70/IFR22/EG8, PP70/IFR15/EG15, PP70/IFR0/EG30 respectively. In this therminology, the letters "PP", "IFR" and "EG" were used to indicate the plastic polypropylene, flame retardant additive intumescent flame retardant and additive expandable graphite. The LOI, UL 94 and glow wire test results represented that EG had prominent effect on flammability and LOI rate which can reach to 37.2 % with loading level of 4 wt.% EG at the overall quantity of flame retardant ingredients fixed constant at 30 wt.%. Additionally, the PP/IFR compounds passed UL 94 V0 grade and both 750 °C and 850 °C glow wire tests and with 2-6 wt.% EG loading. These tests demonstrated that the addition of EG into PP/IFR system improved the flame retardancy properties of PP compounds. It means that synergistic is available between IFR and EG additives. HDT values can be increased with addition of EG as a result, the load carrying ability will be increased during fire. Furthermore, it is difficult to process EG with PP material at 30 wt% loading level of EG. It is not suitable in terms of processability. In terms of mechanical properties, elastic modulus values increased with addition of EG to PP/IFR compound. In the fourth stage of thesis, IFR and colemanite were mixed with PP material in corotating twin screw extrusion to create flame retardant system and increase flame retardancy of PP. The blend compounds were designated PP70/IFR28/C2, PP70/IFR26/C4, PP70/IFR24/C6, PP70/IFR22/C8, PP70/IFR15/C15, PP70/IFR0/C30 respectively. In this therminology, the letters "PP", "IFR" and "C" were used to indicate the plastic polypropylene, flame retardant additive intumescent flame retardant and mineral colemanite. The LOI, UL 94 and glow wire test results represented that colemanite had a valuable influence on flammability and LOI grade which can reach to 37.6 % with loading level of 2 wt.% colemanite at the overall quantity of flame retardant ingredients fixed constant at 30 wt.%. Additionally, the PP/IFR compounds passed UL 94 V0 grade and both 750 °C and 850 °C glow wire tests and with 2-6 wt.% colemanite loading. Tensile strength value of polypropylene homopolymer decreased when IFR and colemanite added to polymeric system. The stiffness of PP70/IFR0/C30 sample was higher than PP70/IFR30/C0 sample when temperature increased. When all properties have been taken into consideration, colemanite can be used up to 4 wt% in IFR filled PP compound. In the fifth stage of thesis, IFR, colemanite, mica and expandable graphite were compounded with PP material in the different combinations and loading levels to create synergistic flame retardant system and increase flame retardancy properties of final compound. Combinations and loading levels were determined according to test results of binary mixtures of IFR and other potential flame retardant materials. The blend compounds were designated PP70/IFR20/M8/C2, PP70/IFR22/M6/C2, PP70/IFR22/M4/C4,PP70/IFR22/EG6/C2,PP70/IFR22/EG4/C4,PP70/IFR22/EG6/M 2,PP70/IFR22/EG4/M4, PP70/IFR22/EG2/M6, PP70/IFR20/EG2/M8 respectively. In this therminology, the letters "PP", "IFR", "C", "EG", "M" were used to indicate the plastic polypropylene, flame retardant additive intumescent flame retardant, mineral colemanite, expandable graphite and mica. The LOI, UL 94 and glow wire test results indicated that mica and colemanite created synergistic effect with IFR in PP compound when they used at reasonable amount. The LOI achieved up to 33%, and UL 94 test attained V0 rate for PP/IFR/mica/colemanite samples at the total amount of flame retardant additives kept constant at 30 wt.%. Additionally the PP/IFR/mica/colemanite compounds passed UL 94 V0 rating and both 750 °C and 850 °C glow wire tests. According to TGA analyses, it is obvious that the char residue increased by the increasing loading of mica. Colemanite gives their structure water to the system and they create cooling effect on the surface. PP70/IFR30 and PP70/IFR20/M8/C2 samples indicated the same mechanical properties in terms of elastic module value. Increasing of mica content increased elastic module but decreased tensile strengh and strain values. PP70/IFR20/EG2/M8 and PP70/IFR20/M8/C2 showed the same tensile strength and strain values but the formula containing expandable graphite indicated lower elastic modulus. Consequently, it is observed that the usage of colemanite, mica and expandable graphite in certain proportions instead of IFR into the PP compound doesn't adversely affect the mechanical properties of final compound. Flame retardant additives don't improve impact resistance and also don't create a synergistic effect in terms of izod impact properties. In the mica, colemanite and IFR mixtures, when mica used at 8 wt% loading level, HDT value reached to 94.5℃. When colemanite amount started to increase in the compound with mica and IFR, HDT values decreased. In the expandable graphite mixtures, expandable graphite filled flame retardant compound reached to 96.2 ℃. According to all test results, mica and colemanite materials can show synergistic effect when they used with IFR in PP compound at reasonable amount. Especially, colemanite is abundant and commercial available material in Turkey. Usage of this material with reduction of IFR amount in the final compound will bring cost reduction and national resource will be used.

Polimerik malzemeler uygun maliyetleri, proses edilebilirlikleri ve iyi özellikleri nedeniyle günlük hayatta farklı uygulamada kullanılabilirler. Polipropilen, poliolefinlerin en önemli polimeridir. Polipropilen özellikle yapıcı özelliklerinden dolayı beyaz eşya ve otomotiv sektöründe kullanılmaktadır. Polipropilen iyi özelliklerinin yanı sıra, endüstride kullanmak için uygun olmayan özelliklere de sahiptir bu nedenle gerekli özellikleri yakalayabilmek için kullanım alanına bağlı olarak, bazı katkı maddeleri polimere eklenmelidir. İstenen fonksiyonel özelliklerinin kaybedilmemesi adına, katkı maddeleri polimere optimum oranlarda eklenmelidir. Önemli katkı maddelerinden biri de plastik malzemelerin neden olduğu yangınları azaltan alev geciktirici malzemelerdir. Plastik, metal ve ahşap malzemelerin alev geciktirici özelliklerinin araştırılması için birçok çalışma yapılmıştır. Dünyadaki yangınlar nedeniyle malzemelerin alev geciktirici özelliklerinin arttırılması daha da önemli hale gelmekte ve polimerik malzemelerde alev geciktirici katkı maddeleri ve duman bastırıcıların kullanımı da her geçen gün artmaktadır. Bu katkı maddelerinin polimerik malzemelerin alev geciktirici özelliklerinin geliştirilmesinde önemli bir rolü vardır fakat halojenli alev geciktirici katkı maddelerinin toksikolojik özelliklerinden dolayı polimerik malzemelerin içerisinde halojensiz ve mineral bazlı alev geciktiriciler gibi çevre dostu sistemler kullanılmalıdır. Bu çalışmada, beyaz eşya sektöründe yoğun olarak kullanımından dolayı ana polimer olarak polipropilen seçilmiştir. Bu çalışmanın amacı, potansiyel alev geciktirici katkı maddeleri olan köpüren alev geciktirici sistem, mika, kolemanit ve genişleyebilen grafit arasında sinerjik bir etkinin yaratılması ile birlikte polipropilenin alev geciktirici özelliklerinin arttırılmasıdır. Üretimde herhangi bir kısıt ile karşılaşılmaması adına ticari olarak da mevcut olan köpüren alev geciktirici sistem, mika, kolemanite ve genişleyebilen grafit alev geciktirici katkı maddeleri olarak seçilmiştir. Köpüren alev geciktirici sistemler çevre dostudur ve halojen içermezler. Mika ve kolemanit mineralleri doğada yaygın olarak bulunurlar ve köpüren alev geciktirici sistemlere göre fiyatları daha uygundur. Genişleyebilen grafit, polipropilenin alev geciktirici özelliğini arttırmak amacıyla kullanılan gelecek vaadeden bir alev geciktirici malzemedir. Bu çalışmada, alev geciktirici hammaddelerin kompound içerisindeki miktarı %30 olarak ayarlanmıştır. Potansiyel alev geciktirici katkı maddeleri de %2-4-6-8-15 oranlarında eklenmiştir. Alev geciktirici katkı hammaddeleri ayrıca polimer içerisine %30 oranında eklenerek, polimer ile tek başına gösterdiği etki de değerlendirilmiştir. Alev geciktirici katkı maddeleri eklenmiş olan kompoundlar 100 rpm vida hızında ve 185 ℃ sıcaklıkta çift vidalı ekstruderde eriyik proses metodu kullanılarak üretilmiştir. Kompoundların üretilmesinin ardından, test numuneleri enjeksiyon makinesinde uluslararası test standartlarına göre hazırlanmıştır. Yoğunluk ve eriyik akış indeks testi, test numunelerinin fiziksel özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yürütülmüştür. Çekme ve darbe dayanımı testi de kompoundların mekanik özelliklerinin belirlenmesi amacıyla yapılmıştır. Termal gravimetrik analiz ve ısı sapma sıcaklığı testi, kompoundların ısısal özelliklerinin tespit edilmesi amacıyla kullanılmıştır. Yanık tabakanın araştırılması taramalı elektron mikroskopi yöntemiyle yapılmıştır. Bununla birlikte, limit oksijen indeks testi, UL 94 dikey yanmazlık testi ve kızgın tel testi de kompoundların alev geciktirici performanslarının ölçülmesi amacıyla yapılmıştır. Tezin birinci aşamasında, istenen mekanik, fiziksel ve alev geciktirici özelliklerin yakalanması ideal formülasyonun belirlenebilmesi amacıyla köpüren alev geciktirici sistem polipropilen içerisine %20-25-30 oranında eklenmiştir. Karışım kompoundları sırasıyla PP80/IFR20, PP75/IFR25, PP70/IFR30 olarak dizayn edilmiştir. Bu terminolojide, PP ve IFR, plastik malzemenin polipropilen, alev geciktirici katkı maddesinin de köpüren alev geciktirici sitem olduğunu göstermek amacıyla kullanılmıştır. İsimleri takip eden sayılar da malzemelerin formülasyon içerisindeki yüzdesel oranlarını ifade etmektedir. Alev geciktirici test sonuçlarına göre, köpüren alev geciktirici katkı maddesi alev geciktirici özelliğin geliştirilmesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir ve 30% oranında köpüren alev geciktirici madde polipropilene eklendiğinde limit oksijen indeks değeri %37,9'a çıkmaktadır. PP75/IFR25 ve PP70/IFR30 numuneleri de UL 94 dikey yanmazlık testini geçebilmektedir ve bütün kompoundlar kızgın test testini hem 750 ℃ hem de 850 ℃ için başarıyla tamamlamıştır. Termal gravimetrik analiz sonucu da, polipropilene köpüren alev geciktiri eklenmesiyle birlikte kompoundların ısısal kararlılığı artmıştır. Tezin ikinci aşamasında, polipropilenin alev geciktirici özelliklerinin arttırılması amacıyla, IFR ve mika, polipropilen ile birlikte çift vidalı ekstruderde karıştırılmıştır. Karışım kompoundları PP70/IFR28/M2, PP70/IFR26/M4, PP70/IFR24/M6, PP70/IFR22/M8, PP70/IFR15/M15, PP70/IFR0/M30 olarak sırasıyla dizayn edilmiştir. Bu formüllerde, "PP", polipropileni, "IFR" köpüren alev geciktirici katkı maddesini "M" de mikayı temsil etmektedir. LOI, UL 94 ve kızgın testi sonuçları, toplam %30 alev geciktirici katkı madde miktarından %2'sinin ağırlıkça mika olması durumunda LOI değerinin 37.5% olarak elde edildiğini buna bağlı olarak da mikanın alev geciktirici özelliğinin arttırılması yönünde etkisi olduğunu gösterdi. Sisteme IFR yerine ağırlıkça 2-8% oranında IFR eklenmesiyle birlikte UL 94 testinde V0 değeri yakalanmaktadır ve kızgın testi de hem 750 ℃ hem de 850 ℃ için başarılı olmaktadır. TGA sonuçlarına göre de, mika ve IFR birlikte kullanıldığında ısısal kararlılık atmakta ve karbon tabakanın oluşumu desteklenmektedir. Sisteme yalnızca mika katılması durumunda da, polipropilenin alev geciktirici özelliklerinin üzerinde etkisi olmadığı tespit edilmiştir. Sonuç olarak da mikanın polipropilen compound içerisinde IFR ile birlikte kullanıldığında etki sağladığı ve sisteme ağırlıkça %8 oranında mika yüklenebileceği tespit edilmiştir. Tezin üçüncü aşamasında, PP kompound içinde IFR ve genişleyebilen grafitin sinerjistik etkisi gözlemlenmiştir. Karışım kompoundları PP70/IFR28/EG2, PP70/IFR26/EG4, PP70/IFR24/EG6, PP70/IFR22/EG8, PP70/IFR15/EG15, PP70/IFR0/EG30 olarak sırasıyla dizayn edilmiştir. Bu formüllerde, "PP", polipropileni, "IFR" köpüren alev geciktirici katkı maddesini "EG" de genişleyebilen grafiti temsil etmektedir. LOI, UL 94 ve kızgın tel sonuçlarına göre, toplamda %30 alev geciktirici katkı maddesinin %4'ünün genişleyebilen grafit olması durumunda LOI değerinin %37.2'ye ulaştığı ve genişleyebilen grafitin polipropilenin alev geciktirici özelliklerinin iyileştirilmesi yönünde etkisi olduğu tespit edilmiştir. Ek olarak, PP/IFR kompoundları %2-6 oranında genişleyebilen grafit eklenmesiyle birlikte hem UL 94 dikey hem de kızgın tel testini geçmiştir. IFR ve EG katkı maddelerinin arasında sinerjik bir etki olduğu tespit edilmiştir. Isısal sapma sıcaklığı verileri de EG'nin sisteme eklenmesiyle birlikte yükselmiştir bu da yangın sırasında ortama ekstra bir güvenlik sağlanacağını göstermektedir. Bununla birlikte, %30 oranında EG'nin polipropilene eklenmesi de proses edilebilmesi açısından oldukça güçtür. Mekanik özellikler açısından, PP/IFR compound içerisine EG eklenmesi durumunda elastik modül değerlerinin yükseldiği gözlemlenmiştir. Tezin dördüncü aşamasında, IFR ve kolemanit polipropilenin alev geciktirici özelliklerinin arttırılması amacıyla beraber kullanılmıştır. Karışım kompoundları PP70/IFR28/C2, PP70/IFR26/C4, PP70/IFR24/C6, PP70/IFR22/C8, PP70/IFR15/C15, PP70/IFR0/C30 olarak sırasıyla dizayn edilmiştir. Bu formüllerde, "PP", polipropileni, "IFR" köpüren alev geciktirici katkı maddesini "C" de kolemaniti temsil etmektedir. LOI, UL 94 dikey ve kızgın tel sonuçlarına göre, kolemanit alev geciktirici özellik açısından sinerjik etkiye sahiptir ve toplam alev geciktirici katkı maddesinin %30 olarak sabitlendiğinde, bunun %2 'sinin kolemanit olması LOI değerini %37.6'ya çıkarmaktadır. %2-6 oranında kolemanit içeren PP/IFR compoundları hem UL 94 dikey testini hem de kızgın tel testini başarıyla geçmiştir. Mekanik özellikler açısından bakıldığında kolemanit sisteme eklendiğinde akma noktasında çekme dayanım değerleri düşmüştür. Tüm özellikler göz önünde bulundurulduğunda, IFR katkılı polipropilen kompound içerisine %4 oranına kadar eklenen kolemanitin IFR ile sinerjik etki yaratacağı saptanmıştır. Tezin beşinci aşamasında, IFR, kolemanit, mika ve genişleyebilen grafit farklı kombinasyon ve yükleme seviyelerinde kompound edilerek sinerjik etki yaratılması planlanmıştır. Kompoundta kullanılacak malzemelerin minimum ve maksimum miktarlarına diğer raporlardaki test sonuçlarına bakılarak karar verilmiştir. Karışım kompoundları PP70/IFR20/M8/C2, PP70/IFR22/M6/C2, PP70/IFR22/M4/C4, PP70/IFR22/EG6/C2,PP70/IFR22/EG4/C4,PP70/IFR22/EG6/M2,PP70/IFR22/EG4/ M4, PP70/IFR22/EG2/M6, PP70/IFR20/EG2/M8 olarak sırasıyla dizayn edilmiştir. Bu formüllerde, "PP", polipropileni, "IFR" köpüren alev geciktirici katkı maddesini "C" de kolemaniti, "M" mikayı, "EG" de genişleyebilen grafiti temsil etmektedir. LOI, UL 94 ve kızgın tel sonuçları, mika ve kolemanitin IFR ile birlikte PP içerisinde belirli oranlarda kullanıldığında sinerjik etki yarattığını göstermiştir. Toplam alev geciktirici katkı maddesi miktarı %30 oranında tutulduğunda PP/IFR/Mika/colemanite numuneleri UL 94 testinde V0 seviyesi yakalanmıştır ve LOI değerinde %33 değerine ulaşılmıştır. Buna ek olarak kızgın tel testinde de 750℃ ve 850 ℃ sıcaklıklarında başarı sağlanmıştır. Termal gravimetrik analiz sonuçlarına göre, mikanın yükleme seviyesinin arttırılmasıyla birlikte karbon tabaka artmıştır. Kolemanit ise, sıcaklığın artmasıyla birlikte yapısındaki su kristallerinin uzaklaşmasıyla birlikte yüzey üzerinde soğutucu etki yaratmaktadır. PP70/IFR30 ve PP70/IFR20/M8/C2 numuneleri elastik modül değerleri açısından aynı mekanik özellikleri göstermiştir. Artan mika içeriği elastik modülü arttırmıştır fakat çekme dayanımı ve uzamasını da azaltmıştır. PP70/IFR20/EG2/M8 ve PP70/IFR20/M8/C2 aynı çekme dayanımı ve uzama değerlerini göstermiştir fakat genişleyebilen grafit içeren formülasyon düşük elastik modül değeri göstermiştir. Sonuç olarak, polipropilen içerisinde IFR yerine belirli miktarlarda mika, kolemanit ve genişleyebilen grafit kullanımı, final kompoundların mekanik özelliklerini olumsuz yönde etkilememektedir. Alev geciktirici katkı maddeleri, darbe dayanımı değerlerini iyileştirmemektedir ve bu açıdan sinerjik bir etki yaratmamaktadır. Mika, kolemanit ve IFR karışımlarında, mika 8% yükleme seviyesinde kullanıldığında HDT değeri 94.5℃ değerine ulaştığı tespit edilmiştir. Mika ve IFR ile birlikte compound içerisinde kolemanit miktarı arttırıldığında, HDT değerleri düşmüştür. Genişleyebilen grafit karışımlarında HDT değeri 96.2℃ değerine ulaşmıştır. Tüm sonuçlar değerlendirildiğinde, mika, kolemanit ve IFR, PP içerisinde belirli oranlarda kullanıldığında sinerjik etki göstermiştir. Özellikle kolemanit Türkiye'de ticari olarak üretilebilen ve yaygın olarak bulunabilen bir malzemedir. Formülasyon içerisinde IFR kullanımının azaltılarak, kolemanit malzemesinin kullanılması hem maliyet avantajı yaratacaktır hem de doğal kaynakların kullanımına yardımcı olacaktır.