Development of new generation, high performance polypropylene composites

Abstract

Thermoplastic polypropylene (PP) composites have been extensively used in different industries such as appliances, automotive, construction and furniture due to their balanced mechanical performance and cost, high chemical resistance, low moisture absorption, recyclability and ease of processability. Depending on the application and the requirements, many different fillers and reinforcers have been used to tailor the properties of the PP matrix. These fillers and reinforcers include calcium carbonate, talcum, mica, glass beads, glass fibers, carbon fibers, wood powder, jute fibers and hemp fibers. However, because of the availability and the cost constraints, only a limited number of different fillers and reinforcers are widely used to prepare thermoplastic PP composites. The properties of the composites depend on the characteristics of the polymer resin, properties of the fillers/reinforcers and the adhesion strength of the interface between the polymer matrix and the filler. To improve the adhesion strength between the polar fillers and non-polar polymer matrices, compatibilizers that show both hydrophilic and hydrophobic properties are used. Maleic anhydride grafted PP (MA-g-PP) is a compatibilizer widely used in industry to produce thermoplastic PP composites. Microfibrillar reinforced polymer composites (MFCs) are relatively newer class of thermoplastic composites. MFCs are in-situ produced during compounding process of incompatible polymer blends with different melting temperatures with the help of hot/cold drawing. In contrast to traditional fiber reinforced composites, MFCs are lightweight and easy to recycle. Furthermore, cost effective, environmentally friendly and high-performance polymer blends can be obtained using recycled resources through in-situ microfibrillar polymer composites. In this thesis, novel, cost-effective, green and high-performance composites are developed through compounding PP with new generation fillers / reinforcers and through in-situ formation of microfibrillar recycled hybrid composites. The work done in this thesis is presented as a collection of six different studies that are categorized in different sections in results and discussion section. Firstly, novel, environmentally friendly and relatively cost efficient in-situ microfibrillar recycled PET fiber/carbon fiber/PP matrix composites with high mechanical properties were discussed. The effect of the in-situ microfibrillar rPET and MA-g-PP compatibilizer on the morphological, mechanical and physical properties of the composites were studied. Different formulations with rPET content up to 15 phr and MA-g-PP content up to 5% were prepared. Through SEM and EDX studies, the formation of the in-situ microfibrillar PETs were confirmed. It was found that the optimum mechanical properties are obtained with 5 phr rPET content. It was shown that adding MA-g-PP significantly improves the mechanical properties as it improves the interfacial adhesion strength between carbon fibers, microfibrillar rPETs and PP matrix. In addition, MA-g-PP was affected the morphology of the rPET microfibrils due to the steric stabilization effect of the compatibilizer. In this study, it was shown that it is possible to further improve the properties of the carbon fiber PP composites with in-situ microfibrillar PETs in a cost-effective way. Secondly, the similar microfibrillation concept was adapted into glass fiber (GF) filled PP composites to decrease the GF content of the materials without sacrificing their performance. 34% GF filled PP is used in large amounts in home appliance industry to produce washing machine tubs via injection molding. High performance cost effective and environmentally sustainable composites were produced by incorporation of rPET microfibrils into the composites. Effects of rPET content and MA-g-PP coupling agent on the tensile, flexural and viscoelastic properties were extensively characterized. Formation of the rPET fibers in the hybrid composite is confirmed in morphological characterization. The optimum properties were obtained with 10% rPET and 24% GF composites. Despite the popularity of the fiber reinforced PP composites both in academia and industry, the research on basalt fiber (BF) reinforced thermoplastic PP composites is quite limited. In the third section of the study, silane coupled PP/BF composites were investigated. The effect of the BF content and the effect of the MA-g-PP coupling agent on the thermal, mechanical and morphological properties of silane coupled PP/BF composites were investigated. Tensile tests have shown that BF content remarkably affects the modulus of the composites. Strength and strain values were highly dependent on the presence of the coupling agent. Both BF and coupling agent were considerably affected the impact resistance of the composites. Composites with higher BF contents also have shown higher storage modulus and lower viscoelastic energy dissipation. The morphological studies explained the increased interfacial adhesion between the fibers and the PP matrix. The improved interfacial adhesion was also affected the crystallization PP matrix in the composites. Similar to the first and second sections, in the fourth section, hybrid BF, microfibrillar rPET and PP composites were investigated. The properties of the composites that are produced in the previous section was further improved through incorporation of in-situ microfibrillar PETs into the composite system. For 10% BF loaded samples, highest mechanical properties were obtained with the formulation with 15 phr rPET. Because of the limited microfibrillation efficiency, addition of more than 15 phr rPET to the composites was not further improved the material properties. In the fifth section of the thesis, hybrid composites of in-situ microfibrillar rPET, silane coupled halloysite nanotube (HNT) and PP were developed. The effect of the rPET content on the viscoelastic and morphological characteristics of the HNT/PP nanocomposites were studied in detail. Mechanical properties of the materials were improved with the addition of up to 10 phr rPET into the nanocomposites. Morphology studies confirmed the homogenous distribution of the HNT particles along the composites. In addition, the formation of the PET fibers from rPET flakes were verified. Dynamic mechanical test results have shown that the reinforcing effect of the rPET weakens at temperatures over the polymer's glass transition temperature. Finally, the effects of multilayer graphene nanoplatelet (GNP) type and content on the morphological and mechanical properties of the PP nanocomposites were investigated. GNPs were greatly improved the mechanical properties of the PP, only addition of 1% GNPs was improved tensile modulus, flexural modulus and Izod impact strength by 10%, 23% and 16% respectively. Morphological studies have shown that only GNPs in nanocomposites with lower graphene loading levels are uniformly distributed along the PP matrix. At higher loading levels of GNPs, agglomeration was observed on SEM images. GNPs with different flake thicknesses and different number of layers have shown similar impact on the mechanical properties of the composites.

Termoplastik polipropilen (PP) kompozitleri mekanik özellik – fiyat dengesi, yüksek kimyasal dayanımı, düşük nem emilimi, geri dönüştürülebilirliği ve kolay proses edilebilirliği nedeniyle otomotiv, beyaz eşya, mobilya ve inşaat gibi birçok farklı endüstride yaygın olarak kullanılmaktadır. Uygulama ve beklentilere bağlı olarak farklı dolgu ve güçlendiriciler PP matrisinin özelliklerini modifiye etmek için kullanılabilir. Kalsiyum karbonat, talk, mika, cam boncuklar, cam elyaf, karbon elyaf, ahşap tozu, jüt elyaf ve kenevir elyaf bu dolgu ve güçlendiricilere örnek olarak verilebilir. Bununla birlikte, bulunabilirlik ve maliyet kısıtlamaları nedeniyle, termoplastik PP kompozitleri hazırlamak için sadece sınırlı sayıda farklı dolgu ve takviye maddesi yaygın olarak kullanılmaktadır. Kompozitlerin nihai özellikleri, polimer reçinenin özelliklerine, dolgu maddelerinin/takviyelerin özelliklerine ve polimer matrisi ile dolgu maddesi arasındaki ara yüzün yapışma kuvvetine bağlıdır. Polar dolgu maddeleri ve polar olmayan polimer matrisleri arasındaki yapışma kuvvetini arttırmak için hem hidrofilik hem de hidrofobik özellikler gösteren uyumlaştırıcılar kullanılır. Maleik anhidrit aşılı PP (MA-g-PP), termoplastik PP kompozitler üretmek için endüstride kullanılan en yaygın uyumlaştırıcılardan biridir. Mikroelyaf takviyeli polimer kompozitler göreceli daha yeni termoplastik kompozitler sınıfındadır. Mikroelyaf kompozitler, sıcak/soğuk uzatma prosesi yardımı ile farklı erime sıcaklıklarına sahip birbiri içinde çözünmeyen polimer karışımlarının kompound işlemi sırasında üretilir. Geleneksel elyaf takviyeli kompozitlerin aksine, Mikroelyaf kompozitler hafiftir ve geri dönüşümü kolaydır. Ayrıca, uygun maliyetli, çevre dostu ve yüksek performanslı polimer karışımları, Mikroelyaf polimer kompozit üretme yöntemi sayesinde geri dönüştürülmüş kaynaklar kullanılarak elde edilebilir. Bu tez çalışmasında, uygun maliyetli, çevreci ve yüksek performanslı orijinal PP kompozitleri yeni nesil dolgu ve takviyeler ile geri dönüştürülmüş kaynaklardan elde edilen Mikroelyafın kullanılmasıyla elde edilmiştir. Bu tezde yapılan çalışmalar, sonuçlar ve tartışma kısmında farklı bölümlerde sınıflandırılmış altı farklı çalışmadan oluşan bir koleksiyon olarak sunulmaktadır. İlk olarak, yüksek mekanik özelliklere sahip uygun maliyetli yerinde (in-situ) mikroelyaf geri dönüştürülmüş PET elyaf/karbon elyaf/PP matris kompozitler tartışılmıştır. In-situ mikroelyaf rPET ve MA-g-PP uyumlaştırıcının, kompozitlerin morfolojik ve mekanik özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. 15 phr'a kadar rPET içeren ve %5'e kadar MA-g-PP içeren farklı formülasyonlar hazırlanmıştır. SEM ve EDX çalışmaları ile in-situ mikroelyaf PET'lerin oluşumu doğrulanmıştır. Optimum mekanik özelliklerin 5 phr rPET içeriği ile elde edildiği tespit edilmiştir. MA-g-PP eklenmesinin, karbon lifleri, mikroelyaf rPET'ler ve PP matrisi arasındaki ara yüzey yapışma kuvvetini artırdığı, bunun da mekanik özellikleri önemli ölçüde iyileştirdiği gösterilmiştir. Ek olarak, MA-g-PP uyumlulaştırıcının, sterik stabilizasyon etkisine bağlı olarak rPET mikroelyafın morfolojisini etkilediği görülmüştür. Bu çalışmada in-situ mikroelyaf PET'lerle, karbon fiber-PP kompozitlerinin özelliklerini uygun maliyetli bir şekilde iyileştirmenin mümkün olduğu gösterilmiştir. İkinci olarak, ilk çalışmadakine benzer mikroelyaf çalışması cam elyaflı (GF) PP kompozitlere malzeme özelliklerine zarar vermeden cam elyaf miktarını azaltmak için uygulanmıştır. %34 cam elyaflı PP, beyaz eşya endüstrisinde enjeksiyon kalıplama yoluyla çamaşır makinesi kazanları üretmek için büyük miktarlarda kullanılır. rPET mikroelyafın cam elyaflı kompozitlere entegrasyonu ile yüksek performanslı, uygun maliyetli ve çevresel açıdan sürdürülebilir kompozitler üretilmiştir. rPET içeriğinin ve MA-g-PP uyumlaştırıcısının mekanik ve viskoelastik özellikler üzerindeki etkileri etkili bir şekilde karakterize edilmiştir. Hibrid kompozitteki rPET fiberlerinin oluşumu morfolojik karakterizasyon ile doğrulanmıştır. Optimum özellikler %10 rPET-%24 cam elyaf içeren hibrit kompozitler ile elde edilmiştir. Elyaf takviyeli PP kompozitlerin hem akademi hem de endüstrideki popülaritesine rağmen, bazalt elyaf takviyeli termoplastik PP kompozitler üzerine yapılan araştırmalar oldukça sınırlıdır. Çalışmanın üçüncü bölümünde, silan kaplanmış bazalt elyaf-PP kompozitleri hazırlanmıştır. Bazalt elyaf içeriğinin ve MA-g-PP uyumlaştırıcısının silan ile kaplanmış bazalt elyaf-PP kompozitlerinin mekanik, termal ve morfolojik özellikleri üzerine etkisi araştırılmıştır. Çekme testleri, bazalt elyaf içeriğinin kompozitlerin modülünü önemli ölçüde etkilediğini göstermiştir. Uyumlaştırıcının çekme dayanımı ve çekme uzaması değerlerini büyük ölçüde etkilediği görülmüştür. Artan bazalt elyaf ve artan uyumlaştırıcı miktarı kompozitlerin darbe dayanımı değerlerinde önemli artışa sebep olmuştur. Ek olarak, daha yüksek bazalt elyaf içeren kompozitler daha yüksek depolama modülü ve daha düşük viskoelastik enerji dağılımı göstermiştir. Morfolojik çalışmalar, elyaf ve PP matrisi arasındaki ara yüzey yapışmasının arttığını doğrulamıştır. Artırılmış ara yüzey yapışması, PP'nin kristalleşme davranışını da etkilemiştir. Birinci ve ikinci bölümlere benzer olarak dördüncü bölümde hibrit bazalt elyaf (BF), mikroelyaf rPET ve PP kompozitler çalışılmıştır. Bir önceki çalışmada üretilen kompozitlerin özellikleri, in-situ mikroelyaf PET'lerin kompozit sistemine dahil edilmesiyle daha da geliştirilmiştir. %10 bazalt elyaf içeren numuneler için, 15 phr rPET içeren formülasyon ile en yüksek mekanik özellikler elde edilmiştir. Sınırlı mikroelyaf verimliliği nedeniyle, 15 phr rPET'den daha fazla rPET ilave edilmesi malzeme özelliklerinde bir artış göstermemiştir. Tezin beşinci bölümünde, in-situ mikroelyaf rPET, halloysite nanotüp (HNT) ve PP hibrid kompozitleri geliştirilmiştir. rPET içeriğinin halloysite nanotüp kompozitlerin özelliklerine etkisi ayrıntılı olarak incelenmiştir. Malzemelerin mekanik özellikleri, nanokompozitlere 10 phr'a kadar rPET eklenmesi ile geliştirilmiştir. Morfoloji çalışmaları, halloysite nanotüp partiküllerinin polimer matrisi boyunca homojen dağılımını göstermiş, rPET pullarının rPET mikroelyafın dönüşmesini doğrulamıştır. Dinamik mekanik test sonuçları, rPET'in güçlendirici etkisinin, PET'in camsı geçiş sıcaklığının üzerindeki sıcaklıklarda zayıfladığını göstermiştir. Son olarak, çok tabakalı grafen nanoplakaların (GNP) tipi ve içeriğinin, PP nanokompozitlerin morfolojik ve mekanik özellikleri üzerindeki etkileri araştırılmıştır. Grafen nanoplakaların PP'nin mekanik özelliklerini büyük ölçüde artırdığı görülmüş, sadece %1 grafen nanoplaka eklenmesiyle çekme modülü, eğme modülü ve Izod darbe dayanımı sırasıyla %10, %23 ve %16 artırılmıştır. Morfolojik çalışmalar, sadece düşük grafen yükleme seviyesine sahip nanokompozitlerde grafen nanoplakaların PP matrisi boyunca düzgün bir şekilde dağıldığını göstermiştir. Daha yüksek grafen içeren numunelerin SEM görüntülerinde grafen kümelenmesi görülmüştür. Farklı plaka kalınlığı ve farklı katman sayısı içeren grafen nanoplakaların PP nanokompozitlerin mekanik özelliklerini benzer şekilde etkilediği gösterilmiştir.