Polimerik Co2 Ayırma Membranlarında Plastizasyonun İncelenmesi

Abstract

Membranların ayırma özelliklerine etki eden faktörlerin belirlenmesi membran endüstrisi için çok önemlidir. Ticari gaz ayırma membranlarının çoğu camsı polimerlerden üretilmektedir ve bu polimerler yüksek miktarlarda adsorbe olabilen gazlarla etkileşime girerek membran özelliklerinin değişmesine sebep olan plastizasyona maruz kalmaktadır. Plastizasyon basınca bağlı bir olaydır ve CO2, H2S ve propan, propilen gibi hidrokarbonların konsantrasyonlarının poliimid gibi camsı polimerlerde yeterince yüksek olduğu durumlarda polimer matrisinin şişmesi nedeniyle oluşmaktadır. Böylece polimerin serbest hacmi ve segmentel hareketliliği artarak polimer zincirindeki birbirine yakın segmentler arasındaki etkileşim azalmaktadır. Bunun sonucunda membranın boyut ayırım yetisini kaybetmesinden dolayı membran geçirgenliği artmakta ve seçiciliği düşmektedir. Plastizasyon yüksek basınçlarda, yüksek gaz akış hızlarında gaz karışımları için daha düşük seçicilik değerlerinin elde edilmesine neden olmaktadır. Bu yüzden her zaman saf gazlar yerine gaz karışımları için testler yapmak daha doğru sonuçlar verecektir. Polimerlerin yapılarına bağlı olarak plastizasyon basınçları ve geçirgenliklerdeki artış miktarları değişmektedir. Yeni malzemeler geliştirildikçe, gaz ayırma performansını etkilediğinden dolayı plastizasyon basıncının belirlenmesi giderek önem kazanmaktadır. Plastizasyonun etkisini azaltarak sürdürülebilir membran performansı elde etmek için bazı özel önlem veya stratejiler gereklidir. Moleküler modellemedeki ilerlemeler CO2’in polimerler üzerindeki plastizasyon etkisinin incelenmesinde ve altındaki fiziğin anlaşılmasında kullanılabilir. Bu çalışmada, 4,4-(heksafloroizopropiliden) difitalik dianhidrit bazlı poliimidler, kopoliimidler ve polibenzoksazol olarak bilinen ısıl işlemle kimyasal yapısı düzenlenebilen poliimidlerde CO2 plastizasyonu probleminin moleküler simülasyon yöntemleri ile incelenmesi ve moleküler yapı ile plastizasyon arasındaki ilişkilerin ortaya çıkarılması amaçlanmıştır. Elde edilen poliimid yapıları için dönüş yarıçapı, x-ışını spektrumu, kohesiv enerji yoğunluğu, kısmi serbest hacim (FFV) ve camsı geçiş sıcaklığı polimerik membran malzemelerinin dinamiğini anlamak için hesaplanmış ve deneysel verilerle karşılaştırılmıştır. Grand Kanonik Monte Carlo simülasyonları yardımıyla adsorpsiyon simülasyonu gerçekleştirilmiştir. CO2’in adsorpsiyonundan kaynaklanan plastizasyon etkisini görebilmek için adsorpsiyon-dengeleme adımları (SRCs), bir önceki yapı ile en son yapı arasındaki şişme oranı değişmeyinceye kadar uygulanmıştır. FFV değerindeki artış, plastizasyon etkisinin bir göstergesi olarak kullanılmıştır. Moleküler yapı ile plastizasyon arasındaki ilişkinin ortaya çıkarılması için öncellikle üç farklı poliimid yapısı çalışılmıştır. 35C ve 10 bar’da yapılan CO2 adsorpsiyon ölçümlerinde, CO2 adsorpsiyon kapasitesi ile şişen polimerin FFV değeri orantılıdır. Diğer bir deyişle, aynı FFV değerine sahip olan poliimidler aynı CO2 konsantrasyonuna sahiptirler. Polimer zincirindeki bazı adsorpsiyon birimleriyle CO2 betkileşimlere girerek polimerin konfigürasyonunu değiştirmekte ve FFV değerinde artışa sebep olarak poliimidin plastize olmasını sağlamaktadır. Ayrıca bu sonuç, serbest hacim dağılımından da elde edilebilmektedir. Poliimidlerin başlangıçtaki hacim dağılımları farklılık gösterirken CO2 adsorpsiyonundan sonra hacim dağılımları aynı olmuştur. RDF’ler de poliimidlerin plastizasyona karşı olan dayanıklılıklarının, CO2’in polimer zincirindeki dianhidrit ile diamin arasındaki bağa ulaşılabilirliği ile ilişkili olduğunu göstermektedir. Aynı poliimidler de 25C ve 1.13 bar’da propan ve propilen adsorpsiyon ölçümleri yapıldığında CO2 gibi bir ilişki görülmemiştir. Propan ve propilenin farklı adsoprsiyon bölgelerini tercih ettiği görülmüştür. Bu yüzden plastizasyonda FFV değerlerinin yanında adsorplanan gaz molekülleri ile polimer yapısında moleküllerin birbirleri ile olan etkileşimlerinin de adsorpsiyonda etkin rol oynadığı görülmüştür. Son yıllarda yapılan çalışmalarda, polimerik membran film dökümü sırasında kullanılan çözücünün membran performansında etkili olduğu kanıtlanmıştır. Farklı çözücüler kullanılarak farklı gaz geçirgenlik ve seçicilik değerleri elde edilmiştir. Bunun nedenin ise çözücülerin farklı kaynama noktasına sahip olmalarından dolayı polimerin istenilen konsigürasyonuna alabilmesi için yeterli süreye izin verip vermemesinden kaynaklandığı iddia edilmektedir. Ayrıca polimer matrisi içerisinde kalan çözücülerinde plastizasyona sebep olarak membranın farklı performans sergilemesine sebep olduğu gözlenmiştir. Yapılan çalışmalarda, üstün kurutma çalışmalarına rağmen belli oranda çözücünün polimerin içine hapsolduğu bulunmuştur. Ayrıca az miktarda polimer içine hapsolan çözücünün antiplastizasyon özelliği gösterdiği görülmüştür. Bu tez kapsamında 6FDA-DAM ve 6FDA-ODA polimerlerine ağırlıkça % 1, 2 ve 4 NMP ve THF çözücülerinin etkisi incelenmiştir. Yüksek çözücü içeriğinde CO2 ve çözücü sayesinde FFV değerlerinde çok daha fazla artış görülmüştür. Çok az çözücünün bile ayırma performansında değişikliklere sebep olduğu doğrulanmıştır. Ayrıca her iki polimerde de NMP çözücüsünün CO2 ile farklı etkilerden (plastize ve anti-plastize) dolayı yarış halinde olduğu, % FFV artış değerlerindeki minimumdan gözlenebilmektedir. Yapı-geçirgenlik ilişkilerinin deneysel olarak belirlenmesi oldukça zahmetli, masraflı ve zaman alan bir süreç olduğundan bu ilişkinin teorik olarak belirlenebilmesi potansiyel membran malzemelerinin ortaya çıkarılmasına olanak vermektedir. Daha önce Park ve Paul tarafından bazı polimerlere uygulanmış olan grup katkısı yöntemi ile Alentiev v.d. tarafından poliimidlere uygulanmış olan grup katkısı yöntemi kopoliimidlere uygulanarak, geçirgenlik ve seçiciliklerinin hesaplanması amaçlanmıştır. Bunun için literatürde sentezlenmiş olan kopoliimidlere ait deneysel geçirgenlik değerleri belirlenmiş ve bu kopoliimidlerin geçirgenlikleri ve ideal seçicilikleri söz konusu grup katkısı yöntemleri ile hesaplanmıştır. Her iki yöntem de kopoliimidlere uygulanabilmiş ancak Alentiev v.d. tarafından önerilmiş olan grup katkısı yönteminin deneysel değerlere daha yakın sonuçlar verdiği görülmüştür. Daha sonra farklı monomer kombinasyonları yapılarak yeni 2200 tane kopoliimid için Alentiev v.d. yönteminin grup katkısı yöntemiyle H2, O2, He, CO2, N2, ve CH4 geçirgenlikleri ve O2/N2, CO2/CH4, H2/CO2, H2/N2, ve CO2/N2 seçicilikleri hesaplanmıştır. Özellikle CO2 gaz ayrımı için üstün performans gösteren kopoliimidler belirlenmiştir. Bu kısımda, bir önceki bölümde seçilmiş olan 6FDA/BTDA-pBAPS, 6FDA-pBAPS/mPDA ve 6FDA-pBAPS/DABA kopolimidlerinin plastizasyon davranımı incelenmiştir. Bilindiği gibi membranların endüstriyel alanda kullanılabilmesi için üstün performanslarının yanında plastizasyona karşı dirençli olması da istenmektedir. Üç kopoliimid arasında 6FDA/BTDA-pBAPS en yüksek CO2 ve CH4 adsorpsiyon katsayısına sahiptir, bu da 6FDA/BTDA-pBAPS kopoliimidinin plastizasyon davranımı modellendikten sonra elde edilen kısmi serbest hacmin en yüksek olduğunu göstermektedir. Kopoliimid matrislerinin FFV değerleri dengeleme sonrası aynıyken, plastizasyon davranımı modellendikten sonra değişmiştir. 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidi en düşük FFV’a sahiptir. Bunun nedeni yüksek Tg’ye sahip olmasından da anlaşıldığı gibi sert bir iskelete sahip olmasıdır. RDF’ler incelendiğinde, bütün kopoliimidlerde pBAPS diaminindeki sülfon grubu CO2 tarafından en çok tercih edilen sorpsiyon bölgesidir. CO2’in bu bölgeye tercihi en çok 6FDA/BTDA-pBAPS kopoliimidinde gözükürken, en az 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidinde görülmüştür. Diğer tercih edilen bölgeler ise dianhidritlerdeki azot ve oksijen gruplarıdır. 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidinde diğer kopoliimidlere nazaran DABA diaminindeki oksijen grubu da CO2 için önemli bir sorpsiyon bölgesidir ve bu grup polimer zincirinin sertliğini arttırmaktadır. En son kısımda ise ısıl işemle yapısı değiştirilmiş polimerlerin plastizasyon davranımı incelenmiştir. Temelde bu polimerler polibenzoksazollerdir, fakat bir çok çözücüde çözünememelerinden dolayı membran alanında uzun yıllar boyunca kullanılmamışlardır. Ancak bazı poliimidlerin ısıl işelmle reaksiyona girip bu polimerlere dönüştüğü keşfedilmiş ve ilk önce poliimid sentezleyip, film oluşturup daha sonra termal işleme tabi tutarak bu polimerler elde edilmiştir. Yüksek gaz ayırma performanslarından dolayı ilgi görmüşlerdir. Bu polimerlerde, diamin ile dianhidrit arasında yer alan bağdaki azot atomu poliimidlerdeki gibi ana zincirde değil, beşli halkanın içerisinde yer almaktadır. Simülasyon çalışmalarında CO2’in azot atomuna olan afinitesi bu polimerde poliimidlere göre daha azdır. Hem CO2 affinitesisn daha az olması hem de bu polimerlerin zincir iskeletinin sert olmasından dolayı plastizasyona karşı daha dayanıklı olduğu ve 40 atm’de bile poliimidlere kıyasla çok az FFV değerinde artış olduğu yapılan simülasyon çalışmasında görülmüştür. Sonuç olarak, platizasyonu incelerden FFV değerindeki artış önemli bir parametre olarak kullanılmıştır. Şişmiş poliimid yapısının FFV değerinin veya SRCs adımlarının sonunda elde edilen FFV değerindeki artışın iki faktöre bağlı olduğunu göstermektedir. Bunlar, dianhidrit ile diamin bağının dihedral açısının dağılımı yardımıyla gözlenilen polimer iskeletinin esnekliği ve radyal dağılım fonksiyonu ile desteklenen, CO2 ile polimerin tekrarlanan birimindeki adsorpsiyon gruplarının etkileşimidir. Örneğin, –SO2– ve –O– gibi grupların polimer zincirinin iskeletinde yer alması esneklik kazandırarak plastizasyonu arttırırken, –CF3, –CH3 ve –COOH gibi yan grupların varlığı da çeşitli etkileşimlerle polimer zincirine etkileyerek plastizasyon etkisini azaltmaktadır. Bu bulgu, birçok dianhidrit ve diamin arasından, CO2’in adsorpsiyonundan kaynaklı plastizasyona dayanıklı en uygun bileşimi incelememizi sağlayabilir.

Understanding the factors effecting the separation properties of membranes is important for membrane industry. Most commercial gas separation membranes are prepared from glassy polymers which are affected by highly sorbing gases. Plasticization is a pressure dependent phenomena and occurs when the concentration of gases, such as CO2, H2S, and condensable hydrocarbons, such as propylene and propane, in glassy polymers is high enough to cause swelling in the polymer, i.e. disrupt chain packing and increase fractional free volume (FFV) and inter-segmental mobility. Hence, the selectivity of the membrane decreases significantly due to the loss in size discrimination ability. Moreover, plasticization often results in higher gas flux but lower mixed gas selectivities, particularly at high pressures, therefore it is important to test membranes with mixed gas compositions. The relative increase in permeability and plasticization pressure vary from polymer to polymer, highlighting the continuing need to explore plasticization in greater depth as new materials are developed. A fundamental understanding of penetrant induced plasticization is needed to design high performance membranes. Considering the difficulties associated with high pressure separation experiments, advances in molecular modelling can be a remarkable tool to quantitatively investigate penetrant induced plasticization and understand the physics behind it. In this thesis, molecular simulation techniques were used to estimate the degree of CO2 induced plasticization in various 4,4-hexafluoroisopropylidene-diphthalic anhydride based polyimides (PIs), co-PIs and a thermally rearranged polymer known as polybenzoxazole. The structural properties, such as glass transition temperature, FFV and its distribution, d-spacing, and cohesive energy density, along with sorption isotherms were investigated to understand the dynamics of these polymeric membranes and compared with experimental results. The sorption simulations were carried out in the Grand Canonical Monte Carlo ensemble. To reproduce the CO2-induced plasticization effect, sorption-relaxation cycles (SRCs) were applied until the CO2 concentration converges. The increase in the FFV of the resulting polymer structure was considered as the extent of plasticization. Results indicate that the FFV of the swollen PI or the increase in FFV after SRCs depend on two factors: (1) the backbone flexibility which was defined by using dihedral distribution of dianhydride-diamine linkage and (2) particular interactions between CO2 and defined sorption sites in polymer repeat unit which was supported by radial distribution functions (RDFs) in this study. For instance, the linkages which are present in the backbone of polymer chain such as –SO2– and –O– may lead to an increase in polymer flexibility and hence the plasticization effect. On the other hand, the side groups such as –CF3, –CH3 and –COOH may affect the polymer backbone with different interactions between CO2 and decrease the plasticization effect. This proposal may lead to an efficient screening of suitable combinations of diamine and dianhydride pairs among hundreds that are resistant to sorption-induced plasticization.