Effect of fluoride and hexavalent chromium on nitrification process

Abstract

Azotlu materyaller su ortamlarına doğal veya insan sebepli kaynaklar olarak girmektedirler. Azotlu maddeler içeren doğal kaynaklar yağmur, toz, yüzey suları veya biyolojik filtrasyon olarak sıralanabilir. İnsan sebepli kaynaklar ise genellikle yüksek konsantrasyonlarda azotlu bileşikler içeren endüstriyel atıksulardır. Bu endüstrilere örnek olarak gübre endüstrisi, kimya endüstrisinin azotlu bileşikler üreten bölümleri, patlayıcı üreten endüstriler, soğutucu endüstrileri, petrol rafinerileri, et ve süt işleme endüstrileri, sentetik elyaf endüstrileri verilebilir. Gübre endüstrilerinin proses atıksuları amonyak ve üre ile birlikte arsenik, florür ve kromun inorganik bileşiklerini ihtiva edebilmektedir. Literatürde bir gübre endüstrisinin normal işletme koşullarında atıksulannda bulunması muhtemel florür, arsenik ve krom konsantrasyonları sırasıyla 0-200, 1-20 ve 0- 1 0 mg/l olarak verilmektedir. Bu maddeler atıksu arıtma sistemine belirli bir kaynaktan sürekli olarak sabit konsantrasyonlarda gelebildikleri gibi, sızıntı veya kaçaklar dolayısıyla şok dozajlarda da gelebilmektedirler. Atıksu arıtma sistemlerinden arıtılmadan deşarj edilen azotlu bileşiklerin zararlı etkileri olabilmektedir. Bu etkiler başlıca yüzey sularının canlandırılması, balıklar üzerinde toksik etkileri, klorun dezenfeksiyon etkisinin azalması, alıcı sularda çözünmüş oksijenin kullanımı, özellikle yeraltı sularına karışması durumunda insan sağlığı üzerine olumsuz etkileri, alıcı suların geri kullanımını zorlaştırması olarak sıralanabilirler. Amonyak azotunun atıksulardan arıtımı amacıyla kullanılan pek çok biyolojik, fiziksel ve kimyasal yöntemler bulunmaktadır. Bunlar başlıca biyolojik nitrifikasyon, iyon değiştirme, klorlama ve amonyak sıyırma olarak sıralanabilirler. Herhangi bir uygulamada hangi yöntemin kullanılacağına karar verebilmek için alt temel durum göz önünde bulundurulmalıdır. (1) Arıtma sistemi giriş atıksuyunda bulunan azotlu bileşiklerin şekli ve konsantrasyonu, (2) Arıtım sistemi çıkışında istenen atıksu kalitesi, (3) Kullanılan diğer arıtım prosesleri, (4) Maliyet, (5) Gerçekleştirilebilirlik, (6) Esneklik. Azotun oksijenle kimyasal reaksiyonu sonucunda -lll'den +V oksidasyon haline oksitlenmesi nitrifikasyon olarak adlandırılmaktadır. Biyolojik nitrifikasyon sonucunda ortamdan azot uzaklaştırılmış olmamaktadır. Nitrifikasyon arıtım XIV prosesinin başlıca etkisi amonyak azotunun nitrata dönüştürülmesidir. Eğer ortamdan nitratın da giderilmesi isteniyorsa nitrifikasyon sonrasında denitrifikasyon prosesi uygulanmaktadır. Nitrifikasyon bakterileri çok özel organizmalardır. Büyüme ve hücre metabolizması için gerekli enerji ihtiyaçlarını bir inorganik azot substratının oksitlenmesi sonucunda açığa çıkan enerjiden sağlamaktadırlar. Büyüme için gerekli karbon kaynağı olarak ta karbon dioksit veya bikarbonatı kullanmaktadırlar. Nitrifikasyon bakterileri çevre şartlarına olduğu kadar toksik atıklar, ağır metaller, halojenli bileşikler, fenoller, merkaptanlar gibi büyümeyi engelleyici maddelere karşı da çok duyarlıdırlar. Biyolojik sistemlerde substrat konsantrasyonuna bağlı olarak üç farklı inhibisyon mekanizması gözlenmektedir. Bu üç inhibisyon mekanizması noncompetitive, competitive ve anticompetitive inhibisyon olarak sınıflandırılmaktadır. Noncompetitive inhibisyonda inhibisyonun derecesi substrat konsantrasyonundan bağımsızdır. Competitive inhibisyonda inhibisyon derecesi ortamdaki substrat konsantrasyonuna bağlı olmaktadır. Genellikle substrat konsantrasyonu arttıkça inhibisyon derecesi azalmaktadır. Anticompetitive inhibisyonda ise substrat konsantrasyonu arttıkça inhibisyonun derecesi de artmaktadır. Nitrifikasyon amacıyla kullanılan biyolojik prosesler havalı askıda büyüme, havalı tutunarak büyüme olarak sınıflandırılmaktadır. Daha ileri bir sınıflandırma ise nitrifikasyonun organik madde ihtiva eden atıksularla aynı reaktörde mi, ayrı bir reaktörde mi olduğu baz alınarak yapılmaktadır. Bunun için BOD5/TKN oranı ölçü kabul edilmektedir. Eğer BOD5/TKN oranı 1 ve 3 arasında ise ayrı kademe nitrifikasyon, 5'ten büyükse birleşik karbon oksidasyonu-nitrifikasyon prosesleri kullanılması daha uygundur. Bu araştırmada nitrifikasyon biyofilm sistemlerinden biri olan Döner Biyolojik Disk (DBD) sisteminde ayrı kademe olarak çalışılmıştır. Genelde DBD sistemi yatay bir şaft üzerine monte edilmiş bir seri plastik diskten oluşmaktadır. Bu diskler atıksu akış yönüne dik olarak dönmektedirler. Disk çapının yaklaşık %40'ı bir tanka batık durumdadır ve disk yüzey alanı aktif biyolojik kütle ile kaplıdır. Disklerin dönmesi disk yüzeyindeki biyokütlenin su ve gaz fazları ile ilişki kurmasını sağlamaktadır. Her bir diskin alt kısmı atıksu ile temas halinde iken üst ismi atmosferle temas etmektedir. Böylelikle atıksuyun çözünmüş oksijen konsantrasyonu da ayarlanmaktadır. Yeni hücre oluşumu biyokütlenin sürekli büyümesine neden olmaktadır. Disk yüzeyindeki biyofilm belirli bir kalınlığa ulaştığında yerçekimi ve dönmeden kaynaklanan sürtünme kuvvetlerinin etkileriyle biyofilmin bir kısmı sıyrılmaktadır. Sıyrılan biyokütle tanktan atıksu çıkışı ile birlikte çöktürme tankına gelmektedir. XV DBD sistemleri aşağıda verilen parametrelerden önemli ölçüde etkilenmektedir. Bu parametreler giriş substrat konsantrasyonu, yüzey hidrolik yükleme, disk dönme hızı, disk batma derinliği, atıksu sıcaklığı, hidrolik kalma zamanı, kademe sayısı ve debi olarak sıralanabilir. Biyofilm katı bir yüzeye tutunan mikroorganizmaların bir tabaka şeklinde birleşmesi olarak adlandırılabilir. Biyofilm katı yüzeyin geometrisi ve yüzeyden geçen akışın oluşturduğu hidrodinamik sürtünmenin bir fonksiyonudur ve sigmaoidal şekilde gelişmektedir. Çalışmalar biyofilm oluşumunun aşağıda belirtilen taşınım ve biyolojik reaksiyon hızı proseslerinin net sonucu olduğunu göstermiştir: (1) çözünmüş substratların ıslak yüzeyde adsorpsiyonu, (2) mikrobik partiküllerin yüzeye taşınımı, (3) mikroorganizmaların yüzeye tutunması, (4) biyofilm üretimi ve (5) biyofilm kopması. Çözünmüş substratların biyofilm içinde arıtımı üç temel olay sonucunda gerçekleşmektedir. Substratın difüzyonu, substrat reaksiyonları ve reaksiyon ürünlerinin taşınımı. Nitrifikasyon prosesi aşağıda belirtilen faktörlerden önemli ölçüde etkilenmektedir; bakiye oksijen konsantrasyonu, işletme sıcaklığı, işletme pH'ı, biyofilm kalınlığı, hidrolik kalma zamanı ve toksik bileşikler. Nitrifıkasyonda amonyağın oksidasyonunun tamamlanabilmesi için nitrifikasyon bakterileri moleküler oksijene çok gereksinim duymaktadırlar. Amonyağın nitrite oksitlenebilmesi için gerekli stokiometrik oksijen miktarı oksitlenen amonyak azotu başına 3.43 kg oksijendir. Benzer şekilde nitritin nitrata çevrimi içinde kg nitrit azotu başına 1.14 kg oksijen gerekmektedir. Bu sebeple 1 kg amonyak azotunun nitrata oksidasyonu için toplam 4.57 kg oksijen gerekmektedir. Eğer oksijenin amonyak azotuna oranı stokiometrik orana eşitse veya büyükse, prosesin oksijenle sınırlı olmayacağı literatürde verilmektedir. Biyolojik nitrifikasyon hızının sıcaklığın kuvvetli bir fonksiyonu olduğu bilinmektedir. Sıcaklıktaki herhangi bir değişim oksidasyonu direk olarak değiştirmektedir. Sıcaklık aynı zamanda biyofilm sistemlerinin kinetiğinde substrat giderim hızı, oksijen doygunluk değeri (aynı zamanda kütle transfer kuvvetleri) ve oksijen ve substratın difüzyonu gibi pek çok mekanizmayı etkilemektedir. Bu sebeple mikrobik büyüme de sıcaklıktan etkilenmektedir. Nitrifikasyon sırasında alkalinite kullanılmaktadır. 1 mg amonyak azotunun oksidasyonu sırasında oluşan hidrojen iyonlarının nötralizasyonu için CaC03 olarak açıklanan 7.2 mg bikarbonat gerekmektedir. Evsel atıksuların alkalinitesi genellikle nitrifikasyon için yeterli olmaktadır. Ancak problemler genellikle azot içeriği zengin olan endüstriyel atıksulardan kaynaklanmaktadır. Suyun alkalinitesi yeterli olmadığı zaman, prosesteki pH değişimi nitrifikasyon xvi hızının ve nitrifikasyon bakterilerinin büyüme hızlarının azalmasına neden olacaktır. Bu durumda yeterli miktarda alkalinite dışarıdan atıksuya ilave edilmelidir. Nitrifikasyon için optimum pH değerleri literatürde genellikle 7 ila 9 arasında verilmektedir. Biyofilm reaktörlerinin performansı biyofilm kalınlığına bağlıdır. Eğer mikroorganizma kütlesi ve bu sebeple film kalınlığı artarsa sabit giriş şartlarında reaktörün performansı zamanla artmaktadır. Çünkü substrat giderimi direk olarak biyofilm kalınlığına bağlıdır. Amonyağın giderim verimi aynı zamanda hidrolik kalma zamanının bir fonksiyonudur. Bunun temel nedeni verilen bir zamanda ve mutlak bir temelde nitrifikasyon bakterilerinin konsantrasyonunun hidrolik kalma zamanına bağlı olmasıdır. Diğer tüm biyolojik prosesler gibi, nitrifikasyon sistemlerinin de bazı ağır metaller ve organik bileşikleri de içeren toksik bileşiklere karşı duyarlı oldukları bulunmuştur. Bu çalışmada florür ve altı değerlikli kromun şok yükleme şarlarında nitrifikasyon prosesine etkisi araştırılmıştır. Şok yükleme şartı kaza ile veya başka bir sebeple bir toksik madde yükünün aktif şekilde çalışan bir biyolojik atık arıtma prosesine girmesi durumunda söz konusu olmaktadır. Ancak aynı toksik maddenin uzun bir zaman periyodunda bir biyolojik arıtım sistemine verilmesi durumundaki etkisinin şok yükleme şartındaki durumla aynı olmayabileceği göz önünde bulundurulmalıdır. Bunun sebebi biyolojik arıtım sistemlerinde mikroorganizmalar toksik maddeyi metabolize edebilecek heterotrof populasyonunu geliştirerek bazı toksik bileşiklere karşı alışkın hale gelebilirler veya nitrifikasyon bakterilerini adapte edebilirler. Bu çalışmada laboratuvar ölçekli bir DBD sistemi kullanılmıştır. Disk yatay bir şaft üzerine 2 cm aralıkla monte edilmiş 20 paralel pleksiglas dairesel diskten oluşmaktadır. Diskler 30 cm çapında ve 0.5 cm kalınlığında olup mikrobik büyüme için toplam 2.6 m2 yüzey alanına sahip bulunmaktadır. Diskler 29.5 litrelik bir tank içinde çaplarının yaklaşık %33'üne kadar batık durumda bulunmaktadır. Sıyrılan biyokütle DBD ünitesine birleşik 7.25 l'lik çöktürme tankında ayrılmaktadır. Deneysel çalışmalarda amonyum azotu kaynağı olarak (NH4)2S04, alkalinite kaynağı olarak NaHCOg, fosfor kaynağı olarak Na2HP04.12H20, florür kaynağı olarak NaF, alt değerlikli krom kaynağı olarak ise ^C^Oy kullanılmıştır. Deneylerde her mg amonyum azotu için 10 mg alkalinite (CaC03 olarak) ve 0.25 mg fosfor besleme çözeltisine ilave edilmiştir. Biyofilm oluşumu için öncelikle bir evsel atıksu arıtım sisteminden alınan aktif çamurla DBD sistemine aşılama yapılmıştır. Daha sonra sistem (NH^gSC^, NaHCOg ve Na2HP04'ten oluşan bir çözelti ile 6 ay süre ile beslenmiştir. Disk xvii dönme hızı olarak 15 rpm seçilmiştir. 6 ay sonunda biyofilm oluşumu tamamlanmıştır. Bundan sonra deneysel çalışmalara geçilmiştir. Deneysel çalışmalar üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Yalnızca amonyum azotu ile gerçekleştirilen deneylerde reaktör boşaltıldıktan sonra çıkışı kapatılarak 60 mg/l amonyum azotu içeren bir çözelti reaktöre doldurulmaktadır. Daha sonra sistem kesikli reaktör esasına göre çalıştırılmaktadır. 7-7.5 saatlik periyot içinde reaktör altında bulunan numune alma musluklarından iki saatte bir örnek alınarak pH, çözünmüş oksijen, sıcaklık, amonyum azotu, nitrit, nitrat, fosfat, sülfat ve klorür parametrelerinin ölçüm ve analizleri yapılmaktadır. Deney süresi sonunda çıkışı açılarak reaktör boşaltılmakta, 10-15mg/l amonyum azotu içeren bir çözelti ile doldurulmaktadır. Daha sonra sistem sürekli olarak 1.25 l/saat debide 200 mg/l amonyum azotu ve uygun oranlarda NaHC03, Na2HP04.12H20 ilave edilerek hazırlanan bir çözelti ile beslenmeye başlanmaktadır. Her gün veya günaşırı sistem çıkışından numuneler alınarak amonyum azotu konsantrasyonu yaklaşık 5 mg/l seviyesine ulaşıncaya kadar (diğer bir deyişle % 97 verime) analiz edilmektedir. Daha sonra reaktörün beslemesi durdurulmakta ve reaktör boşaltılarak bir diğer deney için hazır hale getirilmektedir. Bu işlemler 80 ve 120 mg/l amonyum azotu konsantrasyonları için de tekrar edilmiştir. Amonyum azotu ve florürle birlikte yapılan deneylerde florür konsantrasyonunun amonyum azotu oksidasyon hızına etkisinin belirlenebilmesi amacıyla 60, 80 ve 120 mg/l amonyum azotu konsantrasyonlannın her biri için 100-1000 mg/l aralığında değişen üç değişik florür konsantrasyonu kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar yalnızca amonyum azotu ile yapılan deneylerle aynı prosedür izlenerek gerçekleştirilmiştir. Amonyum azotu ve altı değerlikli krom ile gerçekleştirilen deneylerde alt değerlikli kromun amonyum azotu oksidasyon hızına etkisinin belirlenebilmesi amacıyla 60, 80 ve 120 mg/l amonyum azotu konsantrasyonlannın her biri için 0-1 30 mg/l aralığında değişen üç değişik altı değerlikli krom konsantrasyonu kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar yalnızca amonyakla yapılan deneylerle aynı prosedür izlenerek gerçekleştirilmiştir. DBD ünitesi laboratuvarda oda sıcaklığında çalıştırılmıştır. Oda sıcaklığındaki değişmeler amonyum azotu oksidasyon hızını da değiştirmiştir. Bu deneysel çalışmalarda karşılaşılan büyük bir problem olmuştur. Deneysel sonuçlara göre amonyum azotu oksidasyon hızının bulk solüsyon sıcaklığındaki artışla lineer olarak arttığı bulunmuştur. Florür ve altı değerlikli kromun amonyum azotu oksidasyon hızına etkisinin belirlenebilmesi amacıyla bulk solüsyon sıcaklığı ile amonyum azotu oksidasyon hızı arasındaki bu ilişkiden yola çıkarak referans oksidasyon hızları bulunmuş ve deneysel amonyum azotu xviii oksidasyon hızları ile karşılaştırılmıştır. Amonyum azotu ve florürle yapılan deneysel çalışmalarda, florunun inhibisyon etkisi başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu ile yakın ilişkili bulunmuştur. 60 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu ile yapılan deneylerde florürün tüm denenen konsantrasyonlarında amonyum azotu oksidasyon hızı üzerine inhibisyon etkisi yaptığı bulunmuştur. Çünkü referans amonyum azotu oksidasyon hızları deneysel amonyum azotu oksidasyon hızlarının üzerinde bulunmuştur. 221, 421 ve 753 mg/l florür konsantrasyonlarında inhibisyon değerleri %9, %6 ve %14 olarak bulunmuştur. Ancak 80 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu ile yapılan deneylerde florürün amonyum azotu oksidasyon hızına inhibisyon etkisinin azaldığı ve hatta yok olduğu bulunmuştur. 167 mg/l florür konsantrasyonunda, %8 inhibisyon olmuş, 513 mg/l florür konsantrasyonunda oksidasyon hızı %2.3 artmış, 783 mg/l florür konsantrasyonunda da yine %1 inhibisyon olmuştur. 120 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu ile yapılan deneylerde florürün etkisi pozitif yönde bulunmuştur. 175, 566 ve 990 mg/l florür konsantrasyonlarında amonyum azotu oksidasyon hızları sırasıyla %9, %1 1 ve %33.6 artmıştır. Buradan da florürün nitrifikasyon prosesine etkisinin başlangıç amonyum azotu arttıkça inhibisyon etkisinin azaldığı sonucuna varılmıştır. Amonyum azotu ve altı değerlikli kromla gerçekleştirilen deneylerde de altı değerlikli kromun amonyum azotu oksidasyon hızına etkisinin sistemdeki başlangıç amonyum azotu konsantrasyonuna bağlı olduğu bulunmuştur. 60 ve 80 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonlarında altı değerlikli kromun tüm denenen konsantrasyonlarında inhibisyon etkisi yaptığı bulunmuştur. 60 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonunda ve 21, 54 ve 1 02 mg/l altı değerlikli krom konsantrasyonlarında inhibisyon sırasıyla %12, %27 ve %42 olmuştur. Benzer şekilde 80 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonunda ve 31, 66 ve 90 mg/l altı değerlikli krom konsantrasyonlarında inhibisyon sırasıyla %24, %28 ve %31 bulunmuştur. 120 mg/l başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu ile yapılan deneylerde, altı değerlikli krom konsantrasyonu ve bulk solüsyonun ortalama sıcaklığına bağlı olarak amonyum azotu oksidasyon hızının ya arttığı, ya etkilenmediği veya inhibisyona uğradığı bulunmuştur. 19 mg/l altı değerlikli krom konsantrasyonunda ve 12.8 °C ortalama bulk solüsyon sıcaklığında amonyum azotu oksidasyon hızı referans hızın %24 üzerinde bulunmuştur. Ancak altı değerlikli krom konsantrasyonu 84 mg/I'ye artınldığında ve 14°C ortalama bulk xix solüsyon sıcaklığında amonyum azotu oksidasyon hızı referans hıza göre %2.9 az bulunmuştur. Tekrar altı değerlikli krom konsantrasyonu 125 mg/I'ye artırıldığında ve ortalama bulk solüsyon sıcaklığı 1 5°C iken, amonyum azotu oksidasyon hızının referans hıza göre %24 inhibisyona uğradığı bulunmuştur. Buradan da altı değerlikli kromun da nitrifikasyon prosesine etkisinin başlangıç amonyum azotu konsantrasyonuna bağlı olduğu ve başlangıç amonyum azotu konsantrasyonu arttıkça inhibisyon etkisinin azaldığı sonucuna varılmıştır. Deneysel çalışmalarda elde edilen amonyum azotu, nitrit azotu ve nitrat azotu sonuçları incelendiğinde ise bulk solüsyondaki bakiye amonyum azotu konsantrasyonu 5-10 mg>/l mertebesine ulaştığında nitrit azotu konsantrasyonunun hızla azaldığı, buna karşılık nitrit azotu konsantrasyonunun ise hızla arttığı bulunmuştur.

She was born in 1961 at Sivas and completed highschool education at Kandilli Highschool in 1978. She graduated from Middle East Technical University in Environmental Engineering. She has been working in Environmental Engineering Department of TÜBİTAK Marmara Research Center since 1984. She has professional experience on industrial wastewater treatability studies, development of treatment alternatives, laboratory modelling, design of biological and chemical processes for treatment of domestic and industrial wastewater, performing diagnostic evaluations, troubleshooting and capacity determinations of industrial wastewater treatment plants, conducting feasibility studies, nitrification in RBC as an advanced wastewater treatment process, environmental monitoring system development, solid waste disposal. Industrial wastewater treatment experience covers textile and textile dye, fermentation, pesticide, organic chemical and chlor-alkali industries. She attended Eight International Seminar on Environmental Impact Assessment in Centre for Environmental Management and Planning of University of Aberdeen in Scotland U.K in 1987. She has six symposium papers and nine technical reports published in the area of experience. She is married with one children.