Studies on suspension of some inorganic nanoparticles as additive in motor engine/lubrication oils

Abstract

Nanoparticles have very wide range applications. They are used for in almost every field, from medicine to coatings. Nanomaterials have very large surface area and very small particle sizes. Since they have very larger surface area than macroscale materials, nanomaterials are choosen to achieve desired properties with less amount of substances. There are nanomaterials which is known with their intrinsic lubrication efficiencies. Some of these materials, like graphene or hexagonal boron nitride or boric acid, have lamelar structure. These platelets, the layers, slide over each other when they are squeezed into two sliding surfaces to help reducing the friction between these two surfaces. There is another type of nanomaterials that have lubrication effect like titanium dioxide; these types of nanomaterials have spherical geometrical shapes. These nanomaterials act like marble and third body substance between two sliding surfaces. All nanomaterials have huge tendencies to agglomerate to form aggregates. In order to dispers them into targeted media, they should have gone certain stages before introducing into the targeted media. The aim of this study is to suspend nanomaterials that have lubrication properties in nonpolar media. In this study, multiwall carbon nanotubes, expandable graphene, graphene oxide, hexagonal boron nitride, boric acid, zinc oxide and titanium dioxide were used. All nanoparticles' morphologies were characterized by SEM or TEM and other proper characterization methods were used to characterize them; for instance, RAMAN for carbon based nanomaterials and XRD for crystal structure analyses. In order to suspend these seven nanomaterials in nonpolar media, two different methods were used through the study. One of these methods is called two step method which indicates first synthesizing the material then suspend it into targeted media. All seven nanoparticles were tried to be kept suspended in nonpolar media by two step method first. In order to prepare nanoparticles by two step method, nanoparticles were supplied and dispersed in different amphiphilic several base fluids by ultrasonic horn to have nanofluids. Diisononyl adipate (DiNA), diisodecyladipate (DiDA), nonylphenol etoxylate (NP), diisononyl phthalate (DiNP) and nonanol were examined to be base fluid. Nonanol is determined as the most appropriate base fluid to have stable suspension of nanoparticles in nonpolar media. It is a liquid fatty alcohol. It has both lipophilic long hydrocarbon chain and a hydrophilic hydroxy group at the end of this chain. It helps nanoparticles remain suspended in a nonpolar medium. In order to model nonpolar media, fully formulated commercial engine oils and poly alpha olefin oils were used. Prepared nanofluids were added to oils and added oils were examined by their suspension stability by two methods, turbidimetry and sedimentation photography. Turbiscan instrument was used to perform turbidimetry characterization method. This instrument sends a light (880 nm) to the sample by varying time and records the transmittance and backscattering intensities comes from different height levels of sample holder. Changes of transmittance or backscattering intensities over time indicates the unstability of the suspension. Furthermore, viscosity effects of nanofluid addition were examined by viscosimeter. All seven nanoparticles were examined to suspend in nonpolar media by two step method. MWCNT, expandable graphene, GO, boric acid had low TSI values that indicates stable suspention in nonpolar media. Other three nanoparticles did not have low TSI values; so, they were encapsulated by liposome structure to have stable suspension in nonpolar media. Characterization methods mentioned above were also implemented to nanofluids that have been prepared by liposoming method. Liposomes are spherical structures made by PC (Phosphotidyl Choline). These structures are biomimetic structures; thus, they are used as drug delivery agents. They have difficult and expensive preparation steps; so, they have not been used for suspending a nanoparticle in an engine oil. However, as the liposome preparation technology is developing, more practical agents and ways are developed to prepare liposomes; therefore, today it is easier and cheaper to prepare these liposomes. In this study, one-step and easy way is used to prepare liposomes of nanoparticles. In addition, unlike to previous liposome preparation methods in literature, chosen base fluid is used as preparation medium in liposome method, nonanol. Fatty alcohols were used as stabilizing agents for liposomes. Using a stabilizing agent as preparation medium enables us to have very stable liposomes (more than three months). Hexagonal boron nitride, titanium dioxide and zinc oxide were encapsulated by liposome structure. First time in the literature, in this study, these nanoparticles were encapsulated by liposome structure with proposed method and these liposomes were photographed by TEM. These liposomes were also characterized by zeta sizer instrument for their particle sizes and their polydispersity indexes. TEM and particle size analyses conducted showed results confirming each other and demonstrating the stability of liposomes. It was observed the fact that the proposed liposome preparation method facilitates to dispers and suspend any nanoparticle in the lipophilic medium. Suspending nanoparticles with chemicals that have not been used for this purpose and by encapsulating them by liposome structure by proposed one-step and easy method is a new and alternative way for literature. Nanoparticles have very wide usage areas. These easy-prepared suspendable nanofluids can also be implemented to other areas.

Nanopartiküllerin çok geniş uygulama alanları vardır. İlaçtan kaplamaya kadar hemen hemen her alanda kullanılırlar. Nanomalzemeler çok geniş yüzey alanına ve çok küçük parçacık boyutlarına sahiptirler. Bu malzemeler, makro ölçekli malzemelere göre çok daha geniş yüzey alanına sahip oldukları için, daha az miktarda madde ile istenilen özellikleri elde etmek için seçilmektedirler. Bazı nanomalzemeler kendilerine has sürtünme azaltma etkileri ile bilinirler. Grafen veya hegzagonal bor nitrür ve borik asit gibi bu malzemelerin bir kısmı lamel yapıya sahiptir. Bu lamelar yapılar, iki kayan yüzeye sıkıştırıldıklarında tabakalar birbirlerinin üzerine kayarlar ve böylece sürtünen iki yüzeyin arasındaki sürtünmesini azaltırlar. Titanyum dioksit gibi sürtünme azaltma etkisine sahip diğer bir tür nanoparçacıklar da vardır. Bu parçacıklar küresel geometrik şekillere sahiptirler. Bu nanomalzemeler, iki kayan yüzey arasında bir bilye ve üçüncü bir vücut maddesi gibi davranır ve bu yolla sürtünmeyi azaltırlar. Tüm nanomalzemeler, birbirlerine yapışıp kümeler oluşturma eğilimi gösterirler. Bu nanoparçacıkların hedeflenen ortamda dispers olmaları için, hedeflenen ortama eklenmeden önce belirli aşamalardan geçmeleri gerekir. Bu çalışmanın amacı, polar olmayan ortamda sürtünme azaltıcı özelliğe sahip nanomalzemeleri askıya almaktır. Bu çalışmada sürtünme azaltıcı etkili nanopartiküller olarak çok duvarlı karbon nanotüpler, genişletilebilir grafen, grafen oksit, hegzagonal bor nitrür, borik asit, çinko oksit ve titanyum dioksit kullanılmıştır. Tüm nanopartiküllerin morfolojileri SEM veya TEM cihaları ile karakterize edilmiştir ve bu nanoparçacıları karakterize etmek için diğer uygun karakterizasyon yöntemleri kullanılmıştır; örneğin, karbon bazlı nanomalzemeler için RAMAN ve kristal yapı analizleri için XRD. Bu yedi nanoparçacığı polar olmayan ortamda askıya almak için çalışma boyunca iki farklı yöntem kullanıldı. Bu yöntemlerden biri, önce malzemenin sentezlendiğini ve ardından hedeflenen ortamda askıya alındığını belirten iki aşamalı yöntemdir. Yedi nanopartikülün tamamı iki aşamalı yöntemle polar olmayan ortamda askıda tutulmaya çalışıldı. Nanopartikülleri iki aşamalı yöntemle hazırlamak için, nanopartiküller tedarik edilmiş ve farklı amfifilik birkaç baz sıvısında ultrasonik boynuz ile nanoakışkanlara sahip olacak şekilde dağıtılmıştır. Baz sıvısı için diisononyl adipate (DiNA), diisodesyladipate (DiDA), nonylphenol etoxylate (NP), diisononyl phthalate (DiNP) ve nonanol kullanıldı. Nonanol, yapılan deneyler sonucunda polar olmayan ortamlarda nanopartiküllerin stabil süspansiyonlarını elde etmek için en uygun baz sıvısı olarak belirlendi. Nonanolün yapısındaki lipofilik uzun hidrokarbon zincirin sonunda hidrofilik bir hidroksi grubuna sahiptir. Bu özelliği ile nanopartiküllerin polar olmayan bir ortamda asılı kalmalarına yardımcı olur. Polar olmayan ortamı modellemek için ticari motor yağları ve poli alfa olefin yağları kullanılmıştır. Hazırlanan nanoakışkanlar yağlara ilave edilmiş ve eklenen yağlar süspansiyon stabiliteleri açısından türbidimetri ve sedimantasyon fotoğrafçılığı olmak üzere iki yöntemle incelenmiştir. Turbidimetri karakterizasyon yöntemini gerçekleştirmek için Turbiscan cihazı kullanılmıştır. Bu cihaz, zamana göre numuneye bir ışık (880 nm) gönderir ve numune tutucunun farklı yükseklik seviyelerinden gelen geçirgenlik ve geri saçılma yoğunluklarını kaydeder. Zamanla geçirgenlik veya geri saçılma yoğunluklarındaki gözlemlenen büyük değişiklikler, süspansiyonun kararsız olduğunu gösterir. Ayrıca bu çalışma kapsamında yağlara nanosıvı ilavesinin viskozite etkileri viskozimetre ile incelenmiştir. Yedi nanopartikülün tümü, polar olmayan ortamda iki aşamalı yöntemle süspanse edilmek üzere incelenmiştir. MWCNT, genişletilebilir grafen, GO ve borik asit, polar olmayan ortamda düşük TSI değerlerine sahip oldukları gözlemlenmiştir, bir diğer deyişle, kararlı süspansiyon oluşturmuşlardır. Diğer üç nanoparçacıklar için yüksek TSI değerleri gözlemlenmiştir. Bu sebeple bu üç nanoparçacık, polar olmayan ortamda stabil süspansiyon elde edebilmek için lipozom yapısı ile kapsüllenmişlerdir. Yukarıda bahsedilen karakterizasyon yöntemleri, lipozomlama yöntemi ile hazırlanan nanoakışkanlara da uygulanmıştır. Lipozomlar, PC (Fosfotidil Kolin) tarafından yapılan küresel yapılardır. Bu yapılar biyomimetik yapılardır; bu nedenle ilaç taşıyıcı maddeler olarak kullanılırlar. Zor ve pahalı hazırlık aşamaları vardır; bu nedenle, motor yağında bir nanopartikülü askıya almak için kullanmamışlardır. Zamanla, lipozom hazırlama teknolojisi geliştikçe, lipozomları hazırlamak için daha pratik ajanlar ve yollar gelişmiştir; bu nedenle bugün bu lipozomları hazırlamak daha kolay ve daha ucuzdur. Bu çalışmada, nanopartiküllerin lipozomlarını hazırlamak için tek adımlı ve kolay bir yol kullanılmıştır. Ayrıca seçilen baz sıvısı, yani nonanol, geleneksel lipozom hazırlama yönteminde lipozom yapılarını stabilize etmek için kullanılagelmiştir. Hazırlama ortamı olarak bir stabilize edici ajan kullanmak, çalışmada hazırlanan lipozom yapılarının üç aydan fazla bir süre stabil kalmasını sağlamıştır. Hegzagonal bor nitrür, titanyum dioksit ve çinko oksit lipozom yapısı ile başarıyla kapsüllenmiştir. Literatürde ilk kez bu çalışmada, bu nanopartiküller lipozom yapısı ile kapsüllenmiş ve bu lipozomlar TEM ile fotoğraflanmıştır. Bu lipozomlar ayrıca partikül boyutları ve polidispersite indeksleri için zeta sizer cihazı ile karakterize edilmiştir. Yapılan TEM ve partikül boyutu analizleri, birbirini doğrulayan ve lipozomların stabilitesini gösteren sonuçlar göstermiştir. Hazırlanan hBN lipozomları 0.037 PDI ile 270 nm ve ZnO lipozomları 0.172 PDI değeri ile 380 nm olarak bulunmuştur. Titanyum dioksit nanoparçacığı ise lipozomlandığında diğer nanoparçacıklardan farklı olarak iki çeşit yapı oluşturdukları görülmüştür bu yapılardan biri 150-300 nm arası diğer yapı da 2 mikron civarında oluştuğu görülmüştür. Önerilen lipozom hazırlama yönteminin, lipofilik ortam içinde herhangi bir nanopartikülün dispers edilip süspanse edilmesini sağlayan lipofilik dış duvarlı lipozomlar oluşturduğu gözlemlenmiştir. Nanopartiküllerin, daha önce bu amaçla kullanılmamış olan kimyasallarla askıya alınması ve bunların lipozom yapısı ile kapsüllenmesi, literatür için yeni ve alternatif bir yol olarak sunulmuştur. Ek olarak bu çalışmada yeni bir lipozom hazırlama yöntemi önerilmiştir. Yeni geliştirilen bu lipozomlama yönteminde kullanılan ortam kimyasalları sayesinde oluşturulan lipozomlar uzun süre stabil kalabilmektedir. Yeni geliştirilen yöntem sayesinde oluşturulan lipozomların dış çeperleri yağ seven hidrofobik kuyruklarla kaplanılmıştır ve yağ seven ortamlarda kapsüle edilen malzemenin kolayca askıda durmasına katkı sağlar. Nanopartiküllerin çok geniş kullanım alanları vardır. Bu çalışma kapsamında kolay hazırlanmış askıya alınabilir nano akışkanlar, nanoparçacıkların kullanıldığı diğer alanlara da uygulanabilirler. Örneğin lipozomlar, vücut içinde ilaç taşıma sistemlerinde kullanılabilmektedirler. Lipzom yapısı aynı zamanda hücre çeperi yapısıyla aynı olduğu için vücut tarafından dışarı atılmaya çalışılmamaktadır. Bu çalışma kapsamında lipozomlar farklı nanoparçacıklarla yüklenmişlerdir. Gerekli ek yüzey modifikasyonları gerçekleştirilerek hedef hücrelere bu nanoparçacıkların taşınması lipozom kapsülleriyle sağlanabilir.