Amorf yapılı polimerlerin nano parçacık katkılarla mekanik özelliklerinin ve çevresel gerilme çatlaması dirençlerinin iyileştirilmesi

Abstract

Bu doktora çalışması, mühendislik uygulamalarında yaygın kullanılan amorf termoplastiklerin servis ömrünü sınırlayan çevresel gerilme çatlaması (ESC) riskini, malzeme seçimi ve bileşimi düzeyinde karşılaştırmalı olarak ele almaktadır. Polikarbonat (PC), polikarbonat/akrilonitril-bütadien-stiren (PC/ABS) ve akrilonitril bütadien-stiren (ABS) gibi sistemlerde kalıplama ve montaj kaynaklı kalıntı gerilmeler pratikte kaçınılmazdır. Bu gerilmeler altındaki polimerler belirli kimyasallarla eşzamanlı etkileştiğinde, akma gerilmesine ulaşmadan dahi zamana bağlı olarak gelişen gevrek karakterli çatlama/kırılma hasarları ortaya çıkabilmektedir. Bu bağlamda çalışmanın amacı, PC, PC/ABS ve ABS matrislerinde halloysit nanotüp (HNT) ve çöktürülmüş kalsiyum karbonat (PCC) nanodolgularının ESC davranışı ile mekanik, termal/termomekanik, reolojik, mikroyapısal ve tribolojik özellikler üzerindeki etkisini karşılaştırmalı olarak belirlemektir. Bahsi geçen polimerlere takviye elemanı olarak ağırlıkça %1, %3 ve %5 oranlarında HNT veya PCC nanodolgular çift vidalı ekstrüzyon yöntemi ile eklenmiştir. Daha sonra elde edilen granüller ile enjeksiyon kalıplamada dolgulu ve dolgusuz test numuneleri elde edilmiştir. ESC değerlendirmesi sabit deformasyon yaklaşımıyla %3 ön birim şekil değiştirme altında yapılmıştır. Bu test, değerlendirmeye tabi tutulacak tüm numuneler için metanol ortamında gerçekleştirilmiştir. ABS'de metanolün aşırı agresifliği nedeniyle süre ayrıştırması mümkün olmadığından ABS serileri ayrıca %2 sodyum lauril eter sülfat (SLES) ortamında test edilmiştir. ESC değerlendirmesinden bağımsız olarak yaşlandırma etkisini incelemek amacıyla, numuneler ön gerilmesiz olarak 72, 120 ve 240 saat süreyle metanol ve %2 SLES sulu çözeltilerine maruz bırakılmıştır. Kimyasal yaşlandırmaya tabi tutulan numunelerin mekanik özellikleri, tüm maruziyet süreleri için üç nokta eğme testleriyle; yaşlandırılmamış ve 240 saat yaşlandırılmış numuneler için ise Charpy çentikli darbe testleriyle değerlendirilmiştir. Dolgulu ve dolgusuz tüm seriler için Shore D sertlik değerleri belirlenmiş; eriyik akış davranışı ise eriyik akış oranı/indeksi (MFR/MFI) ölçümleri üzerinden değerlendirilmiştir. PC sistemlerinde diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC) ile termal yanıt incelenmiş; PC ve PC/ABS sistemlerinde dinamik mekanik analiz (DMA) ile termomekanik davranış değerlendirilmiş ve taramalı elektron mikroskobu/enerji dağılımlı spektroskopi (SEM/EDS) analizleriyle dolgu dağılımı ile arayüz özellikleri yorumlanmıştır. Bulgular, metanolün ABS için son derece agresif ve hızlı bir hasar tetikleyicisi olduğunu; PC'de ise dolgu tipine yüksek duyarlılıkla ESC davranışını belirgin biçimde etkilediğini göstermiştir. PC matriste HNT ilavesi metanol ortamında hasar başlangıç sürelerini belirgin biçimde uzatırken, stearik asit ile kaplı PCC ilavesi hasar başlangıç sürelerini dakikalar mertebesine indirerek ESC direncini keskin biçimde düşürmüştür. Bu sonuç, arayüz kimyasının metanol ile etkileşimi ve arayüzde artan heterojenliklerin belirleyici olabileceğine işaret etmektedir. PC/ABS sisteminde HNT dolgu oranı arttıkça ESC direncini güçlü biçimde iyileştirmiş ve %5 HNT içeren numunede deney süresi boyunca çatlak/hasar başlangıcı gözlenmemiştir. PC/ABS'ye PCC ilavesi ise aynı koşullarda daha sınırlı bir iyileşme eğilimi vermiştir. ABS bakımından metanol ortamında hem dolgusuz ABS hem de ABS nanokompozitlerin çok kısa sürede (1 dakikadan kısa) ani ve gevrek şekilde hasara uğraması, dolgu tipleri arasında güvenilir bir süre ayrıştırmasına izin vermemiştir. Buna karşılık %2 SLES ortamında uzun süreli maruziyete (8 ay) rağmen makroskobik çatlak/hasar başlangıcı gözlenmemiştir. Mekanik sonuçlar, dolgu ilavesinin genel olarak Shore D sertliği ve eğilme modülünü artırabildiğini; buna karşılık darbe tokluğunda azalmaya yol açabildiğini göstermiştir. Bu davranışın, dolgu tipine, dolgu oranına ve dolgunun matristeki dağılım kalitesine bağlı olarak değiştiği görülmüştür. Metanol sonrası bazı sistemlerde darbe tokluğunda artış gözlense de, darbe testinin yüksek gerinim hızı altında geçici plastikleşme benzeri etkilere duyarlı olması nedeniyle bu artış ESC performansı için doğrudan bir gösterge olarak yorumlanmamıştır. Reolojik olarak PCC'nin stearik asit kaplı olmasıyla ilişkili şekilde bazı matrislerde MFR/MFI değerlerini belirgin şekilde artırabildiği, HNT'nin ise özellikle belirli oranların üzerinde akışı kısıtlayabildiği görülmüştür. Termal/termomekanik veriler, özellikle PCC içeren bazı PC serilerinde camsı geçiş sıcaklığının düşmesi ve zincir hareketliliğinin artışıyla uyumlu bir arka plan sunmuştur. Yalnızca PC serileri için yapılan tribolojik değerlendirmede, HNT'nin aşınma kaybını azaltabildiği ve sürtünme katsayısında belirgin bir değişim yaratmadığı; PCC'nin ise dolgu oranına bağlı olarak aşınma davranışını farklı biçimlerde etkileyebildiği ve sürtünme katsayısını düşürme eğiliminde olduğu gözlenmiştir. Sonuç olarak, tek bir nanodolgunun her matriste ve her kimyasal koşulda eşzamanlı iyileştirme sağlamadığı; ESC'nin matris-dolgu-arayüz-ortam etkileşimiyle şekillenen çok değişkenli bir problem olduğu ortaya konulmuştur. Pratik uygulamalarda güvenilir malzeme seçimi için, ESC bulguları kullanılan kimyasal ortamın agresifliği ve oluşturduğu zaman ölçeği dikkate alınarak birlikte değerlendirilmelidir. Bu değerlendirme; rijitlik ve dayanım, darbe davranışı, işlenebilirlik ve mikroyapı/arayüz özellikleri ile desteklenmelidir. Çalışmanın doğal sınırlılıkları, ESC ortamlarının metanol ve %2 SLES ile sınırlandırılması, ESC testlerinin tek bir ön gerinim seviyesinde (%3) ve oda sıcaklığında yürütülmesi, HNT'nin yüzey modifikasyonu yapılmamış ve PCC'nin stearik asit kaplı olması ile çözücü alımı/difüzyonunun nicel olarak ele alınmamış olmasıdır. Buna rağmen çalışma, nanodolgu tipi ve bileşiminin, kimyasal ortamın agresifliği ile birlikte değerlendirilmesi gerektiğini göstererek, ESC odaklı malzeme tasarımı ve seçiminde çok parametreli bir yaklaşımın zorunlu olduğunu ortaya koymaktadır.