Yüksek CO2 ayırma performansına sahip metal organik kafes katkılı polimerik membranların geliştirilmesi

Abstract

Doğalgaz, sentez gazı ve baca gazı gibi endüstriyel önemi olan gaz karışımlarından karbondioksit (CO2) ayrılması kimya endüstrisinin en önemli konularından biridir. Düşük alan gereksinimi, düşük enerji tüketimi, kurulum ve işletme kolaylığı, yüksek proses esnekliği ve çevre dostu prosesler olmaları gibi avantajları nedeniyle membran prosesleri geleneksel gaz ayırma yöntemlerine en iyi alternatif olarak görülmektedir. Karışık matrisli membranlar (MMM), polimerik membranların işlenebilirliği ile inorganik membranların üstün geçirgenlik ve seçicilik özelliklerini birleştirdikleri için gaz ayırma uygulamalarında büyük ilgi çekmektedirler. Bu hibrit membranlar polimer matrisi içerisinde zeolit, karbon moleküler elek (CMS), metal organik kafes (MOF) gibi yapıların dağıtılması ile elde edilmektedir. Son yıllarda, metal organik kafesler (MOF) hem sentezlenmelerindeki kolaylık hem de yapısal çeşitlendirilebilirlikleri nedeniyle karışık matrisli membran yapımında daha yaygın kullanılmaktadır. Ayrıca MOFlar polimer zincirleriyle birleşme eğilimi gösteren organik bağlayıcılara sahip olduklarından, herhangi bir yüzey işlemine veya uyumlaştırıcı ajana ihtiyaç duymadan polimerle tutunabilmektedir. Literatürde birçok MOF çeşidi ile hazırlanan karışık matrisli membranlara ait çalışmalarda MOFların kısmi organik yapısı sayesinde polimerle çok iyi birleşebildiği ve çeşitli gaz çiftlerinin ayırma performansını artırdığı rapor edilmiştir. Bu çalışmada öncelikle baca gazından ve doğalgazdan CO2 ayırmaya yönelik iyi performans sergileyebilecek MOF ve polimerler belirlenmiştir. Bu amaçla literatürdeki teorik ve deneysel çalışmalar incelenmiş, çeşitli avantajları ve potansiyel ayırma performanslarından dolayı üç polimer seçilmiştir (Matrimid®, 6FDA-DAM ve 6FDA/BTDA-pBAPS). Yine daha önce raporlanan çalışma çıktıları incelenerek CO2/CH4 ve CO2/N2 ayırma performansını artırma potansiyeli görülen ZIF-8, sod-ZMOF ve K+ ile iyon değiştirilmiş sod-ZMOF'un (K+sod-ZMOF) seçilen polimerlerde katkı maddesi olarak kullanılması uygun bulunmuştur. Malzemeler belirlendikten sonra sentezleri/tedarikleri sağlanmış ve karakterize edilmişlerdir. Daha sonra belirlenen polimer-MOF çiftleri biraraya getirilerek döküm-evaporasyon yöntemi ile karışık matrisli membranlar hazırlanmıştır. Hazırlanan membranların yapısal ve ısıl karakteristikleri analiz edildikten sonra yatışkın koşullarda sabit hacim-değişken basınç metodu ile tekli ve karışım gaz geçirgenlikleri ölçülmüş ve ayırma performansları değerlendirilmiştir. Ayrıca 6FDA-DAM bazlı membranların farklı sıcaklıklarda inert (azot) ya da oksidatif (hava) ortamında ısıl işlem görmelerinin CO2 ayırma performanslarına etkisi incelenmiştir. Uygulanan ısıl işlem sıcaklıkları membran hazırlamada kullanılan çözücünün kaynama noktası ve polimerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) temel alınarak belirlenmiştir. Matrimid® bazlı sod-ZMOF içeren membranda karışım gaz ile ölçülen gerçek CO2/CH4 seçicilikleri tekli gazlar ile ölçülüp hesaplanan ideal seçiciliğinden yüksek çıkmış, buradan hareketle ayırma performansında MOFların adsorpsiyon seçiciliklerinin rol oynadığı düşünülmüştür. Saf 6FDA-DAM membranlarda Tg'nin üstünde sıcaklıkta azot ortamında yapılan ısıl işlem ağırlıklı olarak polimerin serbest hacminde fiziksel değişime yol açmış, geçirgenlik artışı ile CO2/CH4 ayırma performansını Robeson 2008 üst sınırına yakın bir noktaya taşımıştır. Diğer taraftan hava ortamında yapılan ısıl muamelenin membranlarda oksidasyona neden olduğu, meydana geldiği düşünülen termal çapraz bağlanmanın (crosslinking) da etkisiyle geçirgenlik değerleri önemli ölçüde düşerken seçiciliklerde kuvvetli bir artış elde edildiği görülmüştür. Isıl işlem uygulanan karışık matrisli membranların ayırma performansları ise genel olarak saf polimerik membranların gerisinde kalmıştır. Sadece hava ortamında 315 ºC'de ısıl işlem gören MMMer için aynı koşullarda işlem gören saf polimerik membrana göre daha iyi ayırma performansı rapor edilmiştir. Bu gelişme MOFların polimer yapısı içindeki muhtemel amorflaşmasına ya da oksidasyonu ve ısıl işlemin MOF tanecikleri ile polimer arayüzündeki etkileşimi artırması ile ilişkilendirilmiştir. Sonuçlar, iyi kurgulanan ısıl muamele stratejileri ile membranların gaz ayırma performansının önemli ölçüde geliştirilebileceğini göstermiştir.