Nadir toprak elementlerinin kömür küllerinden ve kömür yıkama atıklarından membran prosesler ile geri kazanımı

Abstract

Nadir toprak elementleri (NTE), manyetik, katalitik ve fosforlu özellikleri sayesinde ileri teknoloji uygulamaları da dâhil olmak üzere pek çok alanda kullanılan kritik elementlerdir. Artan nüfus ve gelişen endüstriyle birlikte NTE'ye olan küresel talep sürekli yükselmektedir. Ancak NTE'nin birincil üretim kaynağı olan cevher yatakları dünya üzerinde homojen dağılmamış, belirli bölgelerde yoğunlaşmıştır. Dolayısıyla bu durum, piyasa rekabeti, tedarik zincirinin güvenliği ve ülkelerin dışa bağımlılığı açısından çeşitli riskler taşımaktadır. Son yıllarda, bu riskleri azaltmak ve daha sürdürülebilir üretim modelleri geliştirebilmek amacıyla NTE içeren ikincil kaynaklara yönelim artmıştır. Mineral atıklar, elektronik atıklar ve atıksular bu ikincil kaynaklara örnek olarak gösterilebilir. Bu tür atıkların hammadde olarak prosese yeniden kazandırılması, ayrıca döngüsel ekonomi yaklaşımını desteklemektedir. Öte yandan, gerek birincil gerek ikincil kaynaklardan NTE üretimi ve geri kazanımında kullanılan liç, ayırma ve çöktürme yöntemlerinin çevresel etkileri de dikkate alındığında kimyasal tüketimini ve atık oluşumunu azaltan daha çevre dostu ve sürdürülebilir proseslerin geliştirilmesi önem kazanmaktadır. Bu bağlamda, membran prosesler NTE'nin ikincil kaynaklardan geri kazanımı için çevreyle daha uyumlu ve sürdürülebilir bir alternatif olarak öne çıkmaktadır. Bu tez kapsamında kömür kökenli atıklar olan kömür yıkama atıkları (KYA) ve kömür taban külleri (KTK) ikincil NTE kaynakları olarak kullanılmış ve NTE geri kazanımı membran prosesler kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çalışmada temin edilen KYA liçinin ön arıtımı için mikrofiltrasyon (MF), konsantrasyonu için polimerik nanofiltrasyon (NF) ve seramik ultrafiltrasyon (UF) membranları kullanılmıştır. NF deneylerinde besleme pH değeri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve geri kazanım oranı (%50, %65, %80) değiştirilerek akı, konsantrasyon oranı ve kütle dengesi değerlendirilmiştir. Sonuçlar, pH 1,5 ve %50 geri kazanım oranı koşullarında NTE için yaklaşık 2,3 katlık konsantrasyon artışı sağlanırken kayıpların minimumda kaldığını, pH ve geri kazanım oranı arttıkça majör iyon birikimi ve inorganik kirlenmenin baskın hâle gelerek akı düşüşüne yol açtığını göstermiştir. Seramik UF membranı, gözenek boyutu nedeniyle NTE'yi büyük ölçüde süzüntü fazına geçirerek konsantrasyon için etkin bulunmamıştır. NTE'nin seçici ayrımı için bis(2-etilheksil) fosforik asit (D2EHPA), kerosen içinde çözdürülerek düz plaka destekli sıvı membran (FSDSM) sisteminde organik faz olarak kullanılmıştır. Poliviniliden florür (PVDF) hidrofobik membran gözeneklerinden D2EHPA çözeltisi geçirilip gözenekler organik faz ile doyurulmuştur. Besleme pH değerleri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve sıyırma fazında kullanılan nitrik asit (HNO3) çözeltisinin konsantrasyonu (2M - 4M - 6M) optimize edilmiştir. KYA liçi için pH 1,5 ve 4 M HNO3 koşullarında yüksek ekstraksiyon verimi ve geri kazanım faktörü ile NTE saflığının arttığı, majör elementlerin geri kazanım oranı değerlerinin ise düşük seviyede kaldığı belirlenmiştir. Buna karşılık, NF ile konsantre edilen liçte majör elementlerin de konsantrasyonunun artışı, FSDSM aşamasında bu türlerin ekstraksiyonda NTE ile rekabetini artırmış ve bunun sonucunda NTE taşınımı ve saflığı azalmıştır. KTK karakterizasyonu için önce mikrodalga asit çözündürme (MWL) ile toplam NTE içeriği yaklaşık 105 ppm olarak belirlenmiş, ardından sülfürik asit (H2SO4) liçi, katı/sıvı (S/L) oranı, asit konsantrasyonu, sıcaklık ve süre değişkenlerini içeren tepki yüzey yöntemi–merkezi bileşik tasarım (RSM–CCD) yaklaşımı ile optimize edilmiştir. RSM optimizasyonu sonucunda liç için S/L = 1, asit konsantrasyonu = 2,2 N, sıcaklık = 47 °C ve süre = 360 dakika koşulları optimum olarak belirlenmiş ve bu koşullarda elde edilen liç çözeltilerine pH ayarı yapılıp MF prosesi ile ön arıtmaya tabi tutulduktan sonra FSDSM deneylerinde besleme fazı olarak kullanılmıştır. KYA liçinde olduğu gibi KTK liçinde de besleme pH değerleri (1,5 - 2,5 - 3,5) ve sıyırma fazı konsantrasyonuna (2M - 4M - 6M HNO3) bağlı olarak NTE-majör ayrımı değerlendirilmiş, böylece KTK sistemi için FSDSM bazlı optimum işletme aralığı ortaya konmuştur. pH 1,5 ve 4 M HNO3 optimum koşulları, çalışmanın bir sonraki aşamasında içi boşluklu fiber destekli sıvı membran (HFDSM) prosesinde membran kontaktöre uygulanmak üzere işletme koşulları olarak seçilmiştir. KTK liçinden NTE taşınımında birim hacim başına membran yüzey alanındaki artışın kütle transferine yansıması, geri kazanım oranı ve sıyırma fazındaki NTE saflığı ile birlikte değerlendirildiğinde, HFDSM konfigürasyonunda geri kazanım oranının 120. dakikada %50'nin üzerine çıktığı görülmüştür. Aynı toplam işletme süresi esas alındığında ise FSDSM'de yaklaşık %20 olan NTE geri kazanım oranının HFDSM'de %53'e çıkarak yaklaşık 2,5 kat arttığı ve sıyırma fazındaki NTE saflığının da aynı koşullarda yaklaşık %15 düzeyinden %46'ya yükselerek yaklaşık 3 kat iyileştiği belirlenmiştir.