High internal phase emulsion template method for fast and selective mercury adsorption

Abstract

There are many template methods for designing porous polymers. Porous polymers have become highly preferred in the industry due to their easy processability and properties. In this study, it was polymerized using a high internal phase emulsion template (HIPE). HIPE is named by looking at the ratio of the external phase volume to the total volume. If this ratio is greater than 0.74, it can be called HIPE.Macroporous polymers prepared by the HIPE method were used. The main disadvantage of PolyHIPE polymers is that they have a low high area (SBET ~9 m2g-1). To overcome this disadvantage, a hypercrosslinking reaction was performed. High surface area polymers were obtained with the Fiedel Crafts reaction (SBET ~ 594 m2g-1). After the hypercrosslinked polymer was obtained, three different functionalization steps were applied. These are respectively; aldehyde, carboxylic acid and amide functionalization. The main purpose of this study is to obtain a selective, fast adsorbent on mercury. It is amide groups that provide selectivity to mercury. The -CONR2 group was obtained from the -Cl groups. In this study, amide group was obtained from carboxylic acid by using four different amides as propylamine, ethanolamine, aniline, diethylamine and DIC/NHS. With the emulsion templating strategy, hypercrosslinking polymers with different hyper-crosslinking times (15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, 22 hours) were obtained, increased to amide groups and adsorption studies were carried out. While the main product, HXL-30min-PHP-CONR2, adsorbs 28 mg/g mercury in the first 2 minutes, it is 40.5 mg/g in the 180th minute when it reaches equilibrium. For these studies, different pH ranges were tried (pH 3, pH 4, pH 5, pH 6, pH 7) and the optimum pH was found to be 7.Isotherm (Langmuir, Freundlich, Dubinin- Radushkevich) and kinetic (pseudo-first order, pseudo-second order, intra-particle diffusion) models were made for HXL-30min-PHP-CONR2. Window and void diameter were calculated by using SEM images with Imagej program. Reuse studies were performed for HXL-PHP-CONR2 using 0.1 M HNO3, and 90% capacity was observed up to the 5th cycle.

Gözenekli polimerler tasarlamak için birçom şablon yöntemi bulunmaktadır. Gözenekli polimerler endüstride kolay işlenebilirliği ve özellikleri sayesinde çok fazla tercih edilir hale gelmiştir. Bu çalışmada yüksek iç fazlı emülsiyon şablonu kullanılarak(HIPE) polimerleştirilmiştir. Dış faz hacminin toplam hacme oranına bakılarak HIPE olarak adlandırma gerçekleştirilir. Bu oran 0.74'ten büyükse HIPE olarak isimlendirilebilir. Emülsiyon sistemleri suda yağ (oil-in-water; o/w) emülsiyonu ya da yağda su (water-in-oil; w/o) emülsiyonu olarak sınıflandırılabilir. Bu ayrım organik fazın su içerisine mi yoksa yağ içerisine mi damladığı ile ilgilidir. Yani organik faz su içerisine damlıyorsa suda-yağ emülsiyonu, yağ içerisine damlıyorsa yağda-su emülsiyonu olarak adlandırılır. Yağda su emülsiyonu ters emülsiyon olarak da geçmektedir. HIPE şablonu ile hazırlanılan gözenekli polimerlerde yüksek oranda ters emülsiyon kullanılmaktadır. Burada damlacıklar başlatıcı monomer ve yüzey aktif madde ile yoğun bir şekilde bir araya gelir ve viskoz olarak nitelendirebileceğimiz macun kıvamında bir malzeme oluşur. Bu monomer fazının polimerleştirilmesi ile PolyHIPE(PHP) olarak adlandırılan gözenekli polimerler oluşur. PolyHIPE'lar makro boyutlu büyük ve buna nispeten daha küçük gözeneklerden oluşur. PolyHIPE'larda çok çeşitli monomerler kullanılabilmesine karşın, en fazla kullanılan monomerler, Divinilbenzen(DVB), stiren ve vinilbenzil klorürdür (VBC). HIPE metoduyla elde edilen gözenekli polimerlerin yüzey alanı BET ile yaklaşık 9 m2g-1 ölçülmüştür. Bu durum yapısında mezo ve makro boyutlu gözeneklerin eksikliğinden kaynaklanmaktadır. Düşük yüzey alanlı polimer eldesi bu metodun en önemli dezavantajlarından biridir. Düşük yüzey alanı adsorpsiyon hızını da etkilemektedir. Düşük yüzey alanlı polimerlerin yüksek verim hedeflenen çalışmalarda kullanımı alınacak sonucu düşürmektedir. Bu dezavantajı ortadan kaldırmak için yüzey alanı arttırılması bu çalışmanın ilk hedefidir. Bunun için hiper çapraz bağlama(hypercrosslinking) metodu kullanılmıştır. Kısaca bu metod düşük çağraz bağlı kopolimerlerin yüksek çapraz bağlanması olarak açıklanabilir. Friedel Craft alkilasyon reaksiyonu ile yüzey alanı yaklaşık 50 kat arttırılmıştır. (SBET ~ 594 m2g-1) Bu reaksiyonun temel amacı aromatik halkada yer alan fenil halkalarının yüksek oranda metilen blokları oluşturmaktır. En temel haliyle aromatik halkaya açil grubunun bağlanması fikrine dayanmaktadır. Hiper çapraz bağlanma reaksiyonu(HXL) çok hızlı gerçekleşir ve kısa bir sürede yüzey alanını yaklaşık 50 kat arttırabilir. Bu reaksiyon 15 dakikada PolyHIPE'ın yüzey alanını yüksek oranda arttırarak zincir içerisindeki çapraz bağlanmaların hızlıca gerçekleşmesine olanak sağlamaktadır. Farklı sürelerde yapılan hiper çağraz bağlama reaksiyonu (15 dakika, 30 dakika, 60 dakika, 120 dakika ve 22 saat) ile yüzey alanları incelendiğinde ilk 15 dakikada yaklaşık 45 kat arttığı , 30.dakikada en yüksek yüzey alanına sahip olup; 60 dakika, 120 dakika ve 22 saatte değişiklik gözlemlenmemiştir. Böylece çalışma için optimum hiper çapraz bağlanma süresi 30 dakika olarak belirlenmiştir. Elde edilen ana malzeme HXL-30min-PHP olarak kodlanmıştır. Hiper çapraz bağlanma reaksiyonu ile elde edilen yüksek yüzey alanlı polimer fonksiyonlandırılmıştır. –Cl grupları fonksiyonlandırmada rol almıştır. Hiper çapraz bağlı polimer sırasıyla aldehit, karboksilik asit ve amid gruplarına yükseltgendirilmiştir. Karboksilik asitten amid fonksiyonuna dönüştürmede diizopropilkarbodiimid (DIC) ve N-Hidroksi süksinimit (NHS) kullanılmıştır. Bu reaksiyon iki aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada polimer yüzeyinde NHS/DIC ile ester oluşturulur. İkinci aşamasında ise aktive edilmiş esterli polimer, amin ile eşleşme reaksiyonu ile amid grubu elde edilmiştir. Bu çalışmada, eşleşme reaksiyonu (coupling agent) için farklı aminler kullanılıp amid dönüşümüne etkisi incelenmiştir. 4 farklı amin ile yapılan bu çalışmada kullanılan her farklı amin, farklı bir dönüşüm yüzdesine sahip olmuştur. Etanolamin, dietilamin, propilamin ve anilin gibi farklı aminler denenerek, en yüksek dönüşüm elde edilen etanolamin ile çalışmaya devam edilmiştir. Etanolamin ile sentezlenen asıl madde HXL-30min-PHP-CONR2 olarak kodlanmıştır. Amid grubu civaya selektifliği yüksek olan bir grup olduğundan dolayı, yapılan malzeme amide yükseltgenmiştir. Bu çalışmanın esas amacı olan civaya selektif bir polimer sentezlemektir. Civa, sağlığa ciddi zararları olan ağır bir metaldir. Civanın solunması yüksek oranda akciğer tahribatına, üst solunum yolu rahatsızlıklarına neden olabilmektedir. Cıvanın zararı sadece üst solunum yollarıyla sınırlı değildir ve merkezi sinir sistemine de ciddi etkileri olabilmektedir. Civa çok farklı alanlarda kullanılabilmektedir. Bu alanlar; tarım alanları, termometre, elektrik sektörü, ayna yapımı, dişçilik olarak sıralanabilmektedir. Ağır bir metal olan civanın kullanım alanları ve sağlığa zararları düşünüldüğünde giderilmesi üzerine yapılan çalışmalar da mevcuttur. Civanın en ekonomik giderimi adsorpsiyon ile sağlanabilmektedir. Adsorpsiyon temel olarak fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon olarak ikiye ayrılmaktadır. Fiziksel adsorpsiyon van-der Waals kuvvetleri gibi zayıf kuvvetlerle gerçekleşirken, kimyasal adsorpsiyonda adsorplanan madde ile katı yüzey arasındaki fonksiyonel grupların kimyasal etkileşmesi söz konusudur. Fiziksel adsorpsiyonda katı yüzey ile adsorplanan madde molekülleri arasındaki çekim kuvvetleri söz konusudur. Burada kimyasal adsorpsiyon söz konusu iken fiziksel adsorpsiyonda söz konusu olabilir. Yapılan reaksiyonlar sonucu adsorban olarak kullanılan madde HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) ile en iyi adsorpsiyon sonuçları elde edilmiştir. Hiper çapraz bağlı olmayan polyHIPE(VBC-PHP), 30 dakikalık hiper çapraz bağlı polyHIPE (HXL-30min-PHP), ve 30 dakikalık hiper çapraz bağlı, farklı aminlerle amid fonksiyonuna dönüştürülmüş polyHIPE'lar (HXL-30min-PHP-CONR2 ) farklı adsorbanlar olarak kullanılmıştır. İlk aşamada HXL-30min-PHP, VBC-PHP' a göre daha hızlı ve yüksek kapasitede adsorplama gerçekleştirmiştir.Böylece yüzey alanının arttırılması (50 kat) adsorpsiyon hızını ve adsorpsiyon kapasitesini arttırmıştır. Amid gruplarının devreye girmesi ile de en yüksek civa kapasitesine ulaşılmıştır. Farklı aminler sadece amid dönüşümüne etki etmemiş, aynı zamanda da adsorpsiyon kapasitesini de etkilemiştir. Burada da en iyi sonuç etanolamin ile alınmıştır. Adsorpsiyon ölçümleri Uv-vis spektrofotometresi ile gerçekleştirilmiştir. Difenilkarbazid ile civa reaksiyona sokulup, pembe-mor arası renk aldıktan sonra Uv-vis spektrofotometresi ile absorbanslar ölçülmüştür. Ölçümden önce farklı konsantrasyonlarda(0.0005 M, 0.001 M, 0.0025 M, 0.005 M, 0.01 M, 0.025 M, 0.05 M) civa hazırlanıp, en yüksek kapasitedeki civa adsorpsiyonu ile devam edilmiştir. Optimim civa konsantrasyonu 5x10-4 M olarak bulunmuştur. Adsorpsiyon kapasitesini etkileyen bir diğer faktör olan çözeltinin optimum pH'ının bulunması için farklı pH tampon çözeltileri denenmiştir. Deneysel sonuçlara dayanarak optimum pH 7 olarak bulunmuştur. Adsorpsiyon için optimum koşullar, pH 7 , 5x10-4 M civa çözeltisi içerisinde gerçekleştirilmiştir. HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) adsorbanı ile civa için elde edilen maksimum adsorpsiyon kapasitesi sonrasında civaya selektiflik çalışmalarına başlanmıştır. Selektiflik için iki farklı yönteme başvurulmuştur; titrasyon ve XPS. Titrasyon için kadmiyum, çinko ve civa olmak üzere üç farklı metal kullanılmıştır. Bu üç metal ile hazırlanan çözelti, EDTA ile kompleksleştirilip, kurşun nitratla titrasyona tâbi tutulmuştur. 2-tiazolin 2 tiyol ile civayı tutan EDTA salınmıştır ve kurşun nitratla yapılan titrasyon sonucunda civa miktarı bulunmuştur. XPS ile de selektiflik desteklenmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) adsorbanının civaya selektifliği yüksek bulunmuştur. HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) ve HXL-30min-PHP-COOH ile yapılan bu titrasyon çalışmasında, karboksilik asit grupları olan HXL-30min-PHP-COOH adsorbanının civanın yanında kadmiyum ve çinkoyu da tuttuğu gözlemlenmiştir. HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) adsorbanını ise kadmiyum ve çinkoyu eser miktarda tutmuştur. Adsorpsiyon düşük maliyeti sebebiyle civa gideriminde en fazla kullanılan yöntemdir. Avantajı uygun fiyatı ve hızlı olabilmesi sayılırken, dezavantajı ise yeniden kullanımının sıkıntılı olması sayılabilmektedir. Bu çalışmada en önemli kısım elde edilen HXL-30min-PHP-CONR2'nin (etanolamin) 5 döngüye kadar %90 oranında kapasite ile kullanılabilmesi sayılabilmektedir. Yeniden kullanım, 0.1 M HNO3 ile yapılmıştır. Amid grupları asitte bozunabileceği için karboksilik asitten amid dönüşüm yüzdesi yaklaşık %50-%60 arasında tutulmuştur. Karboksilik asit grupları sebebiyle yapıda bozunma gerçekleşmeden, yeniden kullanıma olanak sağlanmıştır. Fiziksel adsorpsiyon etkisini ortadan kaldırabilmek için kinetikten sonra adsorban su ile yıkanmıştır. HXL-30min-PHP-CONR2 için izoterm (Langmuir, Freundlich, Dubinin- Radushkevich) ve kinetik (pseudo-first order, pseudo-second order, intra-particle diffusion) modelleri yapılmıştır. Imagej programı ile SEM görüntülerinden yararlanılarak pencere (window) ve boşluk (void) yarıçapları hesaplanmıştır. Çalışmanın ana maddesi olan HXL-30min-PHP-CONR2 (etanolamin) ile yapılan çalışmalar ve deneyler sonucu bu adsorbanın adsorpsiyon kapasitesi ve adsorpsiyon hızı oldukça yüksek bulunmuştur. Dolayısıyla bu yaklaşım ile yüksek kapasite, hız ve verim elde etmek mümkündür.