Crystallization behaviour and characterization of turbostratic boron nitride

Abstract

Bor nitrür (BN) karbona benzer kristal yapılarına ve faz dönüşümlerine sahip olması nedeniyle "beyaz grafit" olarakta adlandırılan ve taşıdığı yüksek ısıl şok direnci, ısıl iletkenlik, elektriksel yatıkanlık, kimyasal kararlı¬ lık ve yağlayıcılık gibi üstün özellikleri nedeniyle en¬ düstride geniş kullanım alanı bulmaya aday bir teknik se¬ ramik malzemedir. Temel kristal yapıları; grafite benzer tabakalı bir yapıdaki hegzagonal BN (h-BN), yüksek basınç altındaelde edilen uürtzit yapısındaki sıkı paket hegzago¬ nal uJürtzitik BN (ıu-BN) ve yüksek sıcaklık ve basınçlarda elde edilen elmas benzeri sıkı paket kübik yapıdaki kübik BN (c-BN). Bunların yanında, temelde bu tezde üzerinde durulan ve hegzagonal yapıya dönüşümü çalışılan; hegzago¬ nal yapıdaki taban düzlemleri arası bağların tümü oluşma¬ mış, taban düzlemleri birbirine göre "c" ekseni etrafında dönerek açı oluşturacak şekilde ve birbirine yaklaşık ala¬ rak paralel dizilmiş B^N^ altıgen düzlemlerinden oluşan, yarı-kristalin bir turbostratik (t-BN) yapısı da bulunmak¬ tadır. Sahip olduğu çekici özellikler nedeniyle elektrik elektronik endüstrisinde, metalurjik yüksek sıcaklık uygu¬ lamalarında, yarı-iletken teknolojisinde, seramik kompozit malzemelerin ve kübik bor nitrür'ün üretiminde, ve kimya endüstrisinde hali hazırda toz, şekillendirilmiş kütleler, sprey ve macun biçimlerinde kullanılmaktadır, ve yeni kul¬ lanım alanları bulmaya yönelik bir potansiyelide sahip ol¬ duğu özelliklerde barındırmaktadır. Günümüzde, 1985 veri¬ leriyle batı ülkelerinde 10G ton/yıl'lık bir üretime ve 30-50 $/yıl'lık bir piyasa fiyatına sahiptir. Türkiye'de dünyanın en zengin bor rezervlerine sahip bir ülke olarak borürlü teknik seramik malzeme pazarında söz sahibi ola¬ bilecek bir ülke konumundadır, fakat bunun için borürlü teknik seramik tozları ve bunların son ürünlerinin üretil¬ mesine yönelik geniş bilimsel çalışma yapılması gerekmek¬ tedir. Bu çalışmada da yerel bor kaynaklarından yola çı¬ kılarak bor nitrür seramik tozlarının pilot çapta üretimi ve karakterizasyonu amaçlanmıştır. v( Bor nitrür seramik tozlarının üretiminde endüstri¬ yel çapta uygulanan 3 temel üretim yöntemi bulunmaktadır; * Borik oksit'in amonyak gazı ile inert bir dolgu malzemesinin varlığında 90G C'de nitrürlenmesi ve reak¬ siyon sonrası saflaştırma ve kristalizasyon amacıyla ısıl işlem uygulanması. * Borik asitin üre, melamin gibi azot içeren organik bileşikler ile 10DD C'nin üzerinde nitrürlenmesi. * Kalsiyum hegzaborür ve borik oksit'in azot gazı ile 15DD C'nin üzerinde nitrürlenmesi. Bu yöntemlerden ekonomik olması ve ülke şartlarına uygunluğu nedeniyle borik oksitin trikalsiyum fosfat ta¬ şıyıcı malzemesinin varlığında, amonyak gazı altında, 90D C'de nitrürlenmesi yöntemi uygulanmıştır. Üretim akım şeması Şekil 1'de verilmiştir. Sentez işlemi çelik tüplü döner fırın şartlarında gerçekleştirilmiş ve üretim boyutunun artışının ürün özelliklerine etkisinin incelen¬ mesi amacıyla üretim deneyleri iki farklı döner fırında laboratuvar (5D gr. şarj) ve pilot çaplarda (2.0 kg şarj) yürütülmüştür. Sentez deneyleri sonucu elde edilen toz¬ lara, kalıntı borik oksit ve taşıyıcı malzemenin uzaklaş¬ tırılması ve ürünlerin saflaştırılması amacıyla HC1 asit çözeltisi ile çözümlendirme işlemi (pH:0.5, katı: sıvı=1 Î1Q) uygulanmıştır. Çözeltiler vakumlu süzme işleminden geçi¬ rildikten ve filtre üzeri malzeme kurutulduktan sonra el¬ de edilen tozlar X-ışınları difraksiyon (XRD) analizi, geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ve BET üç nokta özgül yüzey alanı ölçümleri ile değerlendirilmiş ve ürünlerin özelliklerinin tanımlanmasına yönelik çalışılmıştır. Sentez sonucu elde edilen malzemelerin X-ışınları paternleri 23-29 29 açıları ve 40-A-5 28 açıları arasın¬ da geniş ve şiddetleri görece düşük iki difraksiyon piki içermektedir. Bu iki pikin biçimleri, açıları ve birbi¬ rine orantılı olarak bağıl şiddetleri incelendiğinde ve literatürdeki benzer çalışmalarda kaynak alındığında elde edilen tozların turbostratik adı verilen yarı-kristalin bir yapıya sahip oldukları belirlenmiştir. Bir yıl sü¬ resince normal koşullarda tutulmuş, turbostratik yapıdaki tozların kararlılıklarını koruyamıyarak bozunduğu ve bir amonyum borat bileşiğine dönüştüğü saptanmıştır. Kararsız bir yapıya sahip olduğu deneysel olarak gözlenen ve lite¬ ratürdeki benzer çalışmalar ile de desteklenen turbostra- tik BN'ün kararlı ve üç boyutta kristalleşmiş hegzagonal yapıya dönüştürülmesi için kristalleştirme ısıl işlemleri yapılmıştır. vııı Üretim Akım Şeması H3BO3 \. Dehidratasyon (500-C) Y BA Öğütme r^ B203 (toz) 1 ' Ca3(PO4)2 ». SENTEZ -* NH3 (900-C) HamBN HCI » Çözümlendirme *- H2O I Yüklü Çözelti 1 ' Vakumlu Filtrasyon J Saf BN Kristalizasyon Isıl İşlemi ». Hegzagonal Bor Nitrür ŞEKİL: 1. Deneysel Çalışmalardalİzlenen'.Akım Şeması vıı( Isıl işlemlerde sentez deneylerinin boyutu ile iliş kili olarak iki farklı fırın, deney düzeneği ve deney şartları kullanılmıştır. Laboratuvar çapta üretilmiş tozlara alümina tüplü bir fırında, kapaklı grafit kayık- çık içerisinde, argon gazı atmosferinde, 1 50D C'de farklı sürelerde eşsıcaklık kristalleştirme deneyleri yapılmış tır. Pilot çapta üretilen t-BN tozlar ise bir yüksek sıcaklık Tamamını fırınında, kapaklı bir grafit pota içerisin de ve argon gazı atmosferinde 16G0 C-1 BOD C sıcaklık ara lığında 15 dk. ile 2 saat arasında değişen sürelerde kristalleştirme ısıl işlemine tabi tutulmuştur. Kristalleştirme işlemi sonrası tozlar yine XRD, TEM ve BET analiz yöntemleri ile incelenmiştir. XRD çalışmalarının sonuçları şu şekilde sıralanabilir; * 15DD C'de farklı sürelerde ısıl işleme tabi tutu lan tozların yari pik yüksekliklerinden yola çıkılarak yapılan % dönüşüm (kristalleşme) hesaplarına göre ilk 1 saatin sonunda yapıda üç boyutta düzenlenme büyük oranda tamamlanmakta ve 1 saatten daha uzun sürelerde sürenin kristalleşmeye alan etkisi azalmaktadır. * 1600 C ve üzerindeki sıcaklıklarda yapılan ısıl işlemlerde sıcaklığın artışının kristalleşmeye olumlu etki yaptığı, fakat artan sıcaklıklarda birlikte sürenin etki sini kaybettiği gözlenmiştir. 1B00DC'de ilk 15 dakika içinde % 80 dönüşüm oranına ulaşılmıştır. * Kristalleşmeyle birlikte X-ışınları piklerinde bir daralma gözlenmektedir. Bu daralmadan yola çıkılarak ve Scherrer bağıntısı kullanılarak kristalit kalınlığı hesap lanmış ve bu değerlerin artan ısıl işlem sıcaklığına bağlı olarak arttığı, fakat süreden fazla etkilenmediği belirlenmiştir. Hesaplanan kristalit kalınlığı değerleri t-BN tozları için <~-'4nm ve 1 800 C'de ısıl işlem görmüş tozlar için r-^ 28nm arasında değişmektedir. Bor nitrür tozlarının partikül boyutları ve şekillerinin belirlenmesi amacıyla geçirimli elektron mikroskobu çalışmaları yapılmıştır. Sonuçlar aşağıda sıralanmıştır. * Bor nitrür toz partikülleri dairesel ve tabakasal bir şekle sahiptir, fakat partiküllerin elektron demet yönüne göre yönlenmelerine bağlı olarak iki değişik görün tü verirler; tabakasal, yüz-üstü, ve iğnesel, yan görünüşlü partiküler. Yan konumdaki partiküllerin elektron difraksiyon çalışması tabakasal partiküllerin düz yüzeylerinin vııı (002) düzlemlerine paralel yönlenmeye sahip olduklarını göstermiştir. * Yüz-üstü duran partiküllerin çapları partikül boyutu olarak kabul edildiğinde', düşük sıcaklıklarda parti kül boyutunun kristalleştirme parametrelerinden oldukça etkilendiği ve arttığı gözlenmiştir. Bununla birlikte daha yüksek sıcaklıklardaki ısıl işlemlerde, ısıl işlem süresi etkisini kaybetmektedir. 1800 C deneylerinden el de edilen partikül boyutları 0.2-2 jam arasında değişmektedir. * Tabakasal partiküllerinin kalınlıkları kristalleştirme şartlarından oldukça az etkilenmekte ve genellikle 50 ile 150 nrn arasında değişmektedir. BET üç nokta özgül yüzey alanı ölçümleri, kristalleşme ve yapının düzenlenmesine paralel olarak tozların serbest yüzeylerinde bir -azalmayı göstermektedir, fakat kristalleştirme şartları ile yüzey alanındaki bu azalma arasında anlamlı bir ilişki gözlenmemiştir

Baran nitride (HN) is ane af the mast pramiaing technical ceramic material mith attractive properties such as; louf density, high elect- rical resistivity, high thermal conductivity and thermal shock resis- tance, chemical inertness, and chemical stability at high temperatures These properties provides an extendsd field af applicatian ta BN in high temperature applications, electric and electronic industry, 'serai- nonductar technalagy and in the praductian af ceramic camposite mate- rials. in this study, boran nitride pauıders uıere synthesized via nitrida- tian af baric axide udth ammania in the presence of a tri-calcium arthaphosphate inert filler material under the dynamic conditions af a ratary tube furnace at 9GD C. Synthesis experiments uıere carried aut in labaratary and pilot scales in order ta realize the prablems uıith the scale up process. X-ray diffraction analysis of the pouıders revealed a semi-crystalline turbostratic structure, uıhich is found to lost its stability in long staring periads and decotnposes to form an ammanium barate campaund. Crystallizatian heat treatments uıere per- formed at temperatures fram 1500 C up ta 1BDO C far periads af 15 minutes ta 5 haurs in alumina tube furnaces and Tammann high tempera- ture furnaces under inert argon gas uıith the aim of obtaining a fully stable and three dimensionally crystallized hexaganal structure. X-ray diffraction analysis of the heat treated pouıders indicated an increase in the crystallinity and in the partide thickness uıith the increasing temperature and periods of the process. Crystallizatian periad mas found ta last its influence an Crystallizatian after the first ane hour af the pracess at 15DD C and in sharter times far higher temperatures. An XRD peak shift in higher angle side uıas determined in (002) peaks af the pauıders crystallized at 1500 C, uıhich indicates~ a decrease in the d,,|-,Aİnterlayer distance BN progress parallel uıith the ordering of the strucîure. TEM examinations indicates. a raunded, lamellar partide shape uıith an orientation in the main surfaces af the lamellas parallel ta the (002) basal planes. An increase in the partide sizes of the particles parallel to the increase in the crystallinity of the pouders uıas alsa observed uith TEM. Partide sizes af 50 nm up ta 2 pm in diameter, and 50 nm up ta 150 nm in thickness uıere abtained f rom the measurements uıhich uıere based on the TEM examinations. BET surface area measurements indicates an overall decrease in the specific surface area af the pauıders uıith the farmatian af a three dimensional crystal structure.