Reactor Design, Characterization And Production Of Cathode Active Material Via Co-precipitation Method For Lithium Ion Batteries

Abstract

Green - ecofriendly energy sources are one of the most researched topics since the global warming and increase in the greenhouse gas is a global concern. However, those renewable energy sources may not be available for every day of a year. Winds may not be able to provide sufficent force to turbines, solar energy may not be used on cloudy days. These problems disrupts the continous usage of renewable sources. However, storage technology can support the output of energy from these sources. In this aspect, lithium – ion batteries (LIBs) are very promising and already on the use energy storage systems. LIBs are still being researched extensively. Electrochemical performance of the LIBs majorly depend on the electrode materials such as anodes and cathodes. However, since commercial anodes are way ahead of the cathodes in the aspect of capacity, majority of the researches are focused on cathode materials. NMC cathode materials are very promising and currently being used in electrical vehicles and consumer electronics but they still require improvement. NMC mainly consists of nickel, cobalt and manganese. Commercialized NMC is the NMC 111. Numbers indicate that cathode material contains transition metal at the ratio of 1:1:1 respectively Ni:Mn:Co. There are many NMC stoichiometries such as NMC 433, NMC 532, NMC 622 and NMC 811. Main idea is to increase nickel content of the material while reducing the cathode content as much as possible. However, increasing nickel content also increases the reactivity of cathode active material. This situation not also distrupts electrochemical performance of the battery, it also jeopardises the safety of battery. To be able to produce NMC 811 with high capacity with no safety issues requires optimization of synthesis methods. Co-precipitation is the mainly used NMC synthesis method for commercial materials and for scientific researches. Main mechanism of this method is to precipitate transition metals together in hydroxide form very well controlled conditions. Even though preparations are simple for this method, parameter optimization plays a critical role for high quality final product. There are numereous studies on the optimization of reaction temperature, level of pH, molarity of chemical reagents, reaction time, and feed rate of chemicals and so on. However, there are very few researches on how mixing paramaters affect precipitates as well as mixing quality such as providing homogenous mixing of chemicals. In most of the studies done on co-precipitation, only given information is the mixing rate. This study consists of three main parts. First, via COMSOL Multiphysics software a series of simulations with different impeller geometries (type) at different configurations is done. Knowing that for the best homogeneity, a single loop must be formed in the reactor, it is found that propeller type impeller is the best among the other blades which are hydrofoil blade, pitched blade and rushton turbine. It provides single loop with the lowest possible mixing time. Moreover, impeller diameter should be smaller than 0.55 T (T = reactor tank diameter). Following the first part findings, in the second part the impellers geometries used in the simulations are 3D printed and used to produce NMC 811 cathode material. All parameters kept constant apart from the impeller type and configuration in each experiment. The output of co-precipitation process, powders are structurally and morphologically analysed suing XRD and SEM, respectively. XRD results show that impeller type does not significantly affect the crystal strucuture of the synthesized Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 samples. They all are indexed as hexagonal β-Ni(OH)2 structure. However, after the calcination, main effect of the impeller was observed. Rietvield analysis of heat treated crystalline LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 samples showed different cation mixing levels, which is attributed to the usage of different impellers during their precursor synthesis stage. Effect on the morphology could not be investigated since the reaction time did not allow for complete morphological development. This will be investigated in future studies. However, average particle size is investigated for each impeller type. It is found that average particle size decreases with increasing big loop to small loop ratio (RL) for the pitched blade and hydrofoil impeller type. On the contrary, average particle size increases with increasing RL for the propeller type impeller. Last, using the powders, electrodes that produced as cathodes have been preapared and analysed electrochemically to see their half-cell test results for lithium ion batteries. For the electrochemical performance analyses, cyclic voltammetry, galvanostatic and impedance tests are conducted. As a result, it is understood that the impeller type has an effect on the cation mixing and oxidation states of transition metals in the crystal. This situation directly affects the electrochemical properties of the material. Powders produced from the precursor that is synthesized with rushton turbine impeller, which has the lowest homogeneity, showed the worst electrochemical performance with an inital discharge capacity of 102.68 mAh/g. The propeller type impeller, which reached the highest level of homogeneity, also showed the best performance in the 2.8 - 4.3 V range with an initial discharge capacity of 177.70 mAh/g at C/20 rate with a 75.62% capacity retention.

Günümüzde sera gazlarının artması ve küresel ısınmanın etkileri görülmeye başladığından beri yenilenebilir ve çevre dostu enerji kaynakları üzerindeki araştırmalar tüm dünya çapında hız kazanmıştır. Fakat bu alternatif enerji kaynaklarından üretilen elektriği direk şebekeye vermek maalesef mümkün değildir. Örneğin, bir rüzgar türbini elektrik üretebilmesi için rüzgara ihtiyaç duyar ama her zaman yeterince rüzgar esmeyebilir veya güneş panelleri elektrik üretmek için ihtiyaç duyduğu güneşe yılın her günü, her saati ulaşamayabilir. Bu gibi sorunlar yenilenebilir kaynakların yaygınlaşmasını sekteye uğratmakadır. Bu kaynakların sürekli kullanabilmesi için enerji depolama sistemlerine ihtiyaçları vardır. Bu sayede rüzgar esmiyor olsa da, güneş gökyüzünde parlamıyor olsa da önceden üretilip depolanan enerji kullanılabilir. Bu açıdan lityum iyon bataryalar ümit veren bir çözümdür. Şu an ticari olarak kullanılan lityum iyon bataryalar maalesef yetersiz kalmaktadır. Daha yüksek kapasiteli ve daha uzun ömürlü bataryalar gerekmektedir. Bir lityum iyon bataryanın elektrokimyasal özelliğini büyük ölçüde anot ve katot malzemesi belirler. Günümüzde kullanılan anot malzemeleri katot malzemelerine göre ucuz ve daha yüksek kapasitelidir. Bu sebepten araştırmalar ağırlıklı olarak katot malzemeleri üzerine yoğunlaşmıştır. NMC piller umut vaadeden ve hali hazırda tüketici elektroniklerinden elektrikli araçlara kadar kullanılan bir pil türüdür. Fakat henüz ne kapasite açısından ne de verdiği güç açısından limitine ulaşmamıştır. Bu yüzden üzerinde yoğun çalışmalar devam etmektedir. NMC katot malzemesinin ana bileşenleri nikel, mangan ve kobalttır. Piyasada şu an en yaygın kullanılan NMC çeşidi NMC 111'dir. Bu 3 haneli sayı, aktif malzemenin hangi oranlarda nikel, mangan ve kobalt içerdiğini belirtmektedir. Örneğin; NMC 433 içerisinde sırasıyla 4:3:3 oranında nikel, mangan ve kobalt içermektedir. Şu an üzerinde çalışılmış ve çalışılmakta olan birçok NMC kimyası mevcuttur. Bunlardan en yaygınları, NMC 111, NMC 433, NMC 532, NMC 622, NMC 811. Araştrımalardaki genel trend nikel oranını artırıp kobalt oranını olabildiğince azaltmaktır. Bunun sebebi, NMC pillerde kapasiteye en çok katkısı olan nikeldir. Ni+2 iyonunun şarj/deşarj çevrimleri boyunca Ni+4 formuna yükseltgenip indirgenmesi pilin kapasitesinin büyük kısmını oluşturur. Fakat nikelin artması maalesef pil katot aktif malzemesinin reaktifliğini de arttırmaktadır. Bu durum yalnızca pilin elektrokimyasal performansını düşürmekle kalmaz aynı zamanda stabilitesini de kötü yönde etkileyerek güvenlik sorunları oluşturur. Kobaltın azaltılma sebebi ise bu kendisinin pahalı bir metal olması ayrıca toksisitesinin yükek olmasından dolayı insan sağlığına ve çevreye tehlike teşkil etmesidir. Yüksek kapasiteli ve herhangi bir tehlike teşkil etmeyen NMC 811 üretilmesi için sentez yöntemi iyi seçilmeli ve üretim parametreleri optimizasyonu iyi yapılmalıdır. Birlikte çöktürme yöntemi gerek ticari NMC üretiminde gerekse bilimsel araştırmalarda sıkça tercih edilen bir yöntemdir. Adından da anlaşılacağı üzere ana fikir, geçiş metallerinin beraber aynı kristal içerisinde katı-katı çözeltisi oluşturacak şekilde çöktürülmesidir. Yöntemin çok fazla hazırlık gerektirmemesi ve düşük sıcaklıklarda gerçekleşiyor olmasının yanı sıra en büyük avantajı nihai ürünün morfolojik ve yapısal özelliklerinin, dolaylı olarak elektrokimyasal özellikleri, kontrol edilebiliyor olmasıdır. Fakat bunların kontrolü ancak üretim parametrelerinin etkilerinin iyi anlaşılması ve kontrol edilmesi ile mümkündür. Reaksiyon sıcaklığı, pH seviyesi, kullanılan kimyasalların molaritesi, reksiyon süresi ve besleme hızı üzerine yapılmış birçok çalışma mevcuttur. Homojeniteye direk olarak etkisi olmasına rağmen karıştırma prosesi üzerine çok az sayıda çalışma vardır. Çoğu çalışmada verilen bilgi yalnızca karıştrıma prosesinin hangi dönme hızında gerçekleştiğidir. Bu çalışmada, COMSOL Multiphysics yazılımı kullanılarak eğimli bıçak (pitched blade), su kanatçığı (hydrofoil blade), pervane (propeller) tipi ve rushton türbini karıştırıcıların çeşitli konfigürasyonları simüle edilmiş olup bunların arasında en iyi seçeneğin pervane tipi karıştırıcı olduğu görülmüştür. Olabilecek en kısa karışma süresinde tek akış döngüsü oluşturmayı başarabilmektedir. Elde edilen bir başka sonuç ise karıştırıcı bıçakların çap uzunluğu eğer reaktörün çapının 0,55'inden fazla ise çift akış döngüsü oluşturduğu, eğer 0,45'inden az ise tek akış döngüsü oluşturduğudur. Yüksek homojenlik için reaktör içerisinde tek akış döngüsü istenmektedir. Çift döngü oluşumu reaktör içerisinde konsantrasyon farklılıkları oluşturmaktadır. Simüle edilen bıçaklar 3 boyutlu yazıcı ile ABS malzemesinden üretilmiş olup bu karıştırıcılarla NMC 811 malzemesi üretilmiştir. Karıştırıcıların etkisini görebilmek için geriye kalan tüm üretim parametreleri her deneyde sabit tutulmuştur. Üretilen tozların kristal yapısı XRD ile, morfolojik özellikleri ise SEM ile incelenmiştir. Ayrıca yüzey alanı anailizleri de gerçekleştirilmiştir. Elekrokimyasal performanslarını test etmek için çevrimsel voltametri testi, kapasite testi, hız testi ve empedans testleri gerçekleştirilmiştir. XRD sonuçları, karıştırıcı tipinin sentezlenmiş Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 örneklerinin kristal yapısını önemli ölçüde etkilemediğini göstermektedir. Tüm numunelerin heksagonal β-Ni(OH)2 yapısına sahip olduğu görülmüştür. Karıştırıcıların asıl etkisi kalsinasyondan sonra gözlenmiştir. Kalsine edilmiş kristalin LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 numunelerinin rietvield analizi yapılmış, farklı karıştırıcı kullanımının farklı katyon karışımı seviyelerine yol açtığı gözlemlenmiştir. Reaksiyon süresi kısa olduğundan dolayı tam morfolojik gelişime izin vermemiş, karıştırıcıların morfoloji üzerindeki etki gözlemlenememiştir. Karıştırıcı – morfoloji etkisi gelecek çalışmalarda detaylıca incelenecektir. Bununla birlikte, her karıştırıcı tipi için ortalama partikül boyutu incelenmiştir. Eğimli bıçak ve su kanatçığı tipi pervane tipi için büyük akış döngüsünün küçük akış döngüsüne oranı (RL) arttıkça ortalama partikül boyutunun azaldığı bulunmuştur. Aksine, pervane tipi karıştırıcı için artan RL ile ortalama parçacık boyutu artmaktadır. Yapılan çalışma sonucunda pervane tipinin katyon karışımı ve geçiş metallerinin kristal içerisindeki yük durumları üzerinde etkisi olduğu anlaşılmıştır. Bu durum direk olarak malzemenin elektrokimyasal özelliklerini de etkilemektedir. Homojenliğin en düşük olduğu rushton türbini karıştırıcı kullanılarak sentezlenen öncülün kalsinasyonundan elde edilen RT-3-T ise aynı koşullar altında 102,68 mAh/g deşarj kapasitesi ile en düşük elektrokimyasal performansı sergilemiştir. En yüksek homojenite seviyesine ulaşılan pervane tipi karıştırıcı aynı zamanda 2,8 – 4,3 V aralığında, C/20 şarj/deşarj hızında 177,70 mAh/g deşarj kapasitesi ve %79,5 kapasite korunumu ile en iyi performansı göstermiştir.