Yarı ergimiş tuz yöntemi ile kromit konsantresinden sodyum kromat üretimi

Abstract

Kromit cevheri; metal sektörü, refrakter endüstrisi ve krom bileşikleri üretimine krom elementi sağlayan en önemli cevherlerden biridir. Doğada kübik spinal bir yapıda bulunan kromit cevheri içinde bulundurduğu oksit türü ve miktarına bağlı olarak 1500-1900 °C aralığında bir ergime noktasına sahiptir. Kromit minerali krom oksit yanında yüksek miktarda demir oksit ve görece daha düşük miktarda alüminyum silisyum ve magnezyum gibi elementlerin de oksitlerini barındıran bir katı çözelti olarak tanımlanabilir. Kromlu alaşımların ve bileşiklerin cevherlerinden üretiminde oluşan en temel ara bileşik ise kromattır. Kromat bileşikleri kromit konsantresinin alkali bir ortamda oksitlenmesi ile elde edilir. Kromat bileşikleri alkali ortamda kullanılan elemente bağlı olarak sodyum kromat veya potasyum kromat olarak üretilmesi mümkündür. Endüstride sarı kül suyu olarak da bilinen sodyum kromat kanserojen ve toksik bir bileşiktir. Ancak buna rağmen krom ve krom bileşikleri üretimi için endüstride vaz geçilemez olup; krom kaplama banyolarında, pigment olarak seramik ve cam sanayinde, ahşap oymacılık sektöründe ve deri sanayinde kullanım alanına sahiptir. Geleneksel olarak kromit cevherinden sodyum kromat üretimi döner fırında 950 -1200°C aralığında fırının içine oksijen üflenerek cevherin soda ile kavrulmasıyla oluşur. Ancak kavurma sırasında fırının içinde sodyum karbonat ile oluşan sodyum kromat ötektik bir bileşik oluşturarak reaksiyon sıcaklığının altında erir. Oluşan sıvı faz, katı fazın etrafını sararak katı gaz etkileşimine engel olup, reaksiyon verimini %80 -%85'civarına düşürür. Yöntemin düşük veriminden dolayı ortaya çıkan kromatlı atıklar ise hem çevreye hem insan sağlığına büyük risk oluşturur. Bu tehlikeyi önlemek adına reaksiyonun atıkları stokiyometrik olarak fırına tekrar beslenir. Ancak bu durum reaksiyon verimini yeterli ölçüde arttırmadığı gibi fırın hacminin de verimsiz kullanılmasına neden olur. Geleneksel kromat üretim yöntemi olan soda ile alkali kavurma metodunun verimsizliği, yüksek sıcaklık gerektirmesi ve fırın hacminin efektif olarak kullanılamaması yöntemin ekonomik açıdan olan dezavantajlarıdır. Geleneksel yöntemin dezavantajları araştırmacıları alternatif yöntemler geliştirmeye itmiştir. Bu yöntemlerden biri yarı eriyik tuz ortamında kromit cevherinden sodyum kromat eldesidir. Yarı eriyik tuz ortamının hem hidrometalurjik yöntemlere hem de pirometalurjik yöntemlere kıyasla birtakım avantajları vardır. Periyodik tabloda 1A grubu metallerinin hidroksitleri ısıtıldığında erirken önce kendi kristal sularında çözünür. Bu sayede sulu bir sistemin ulaşabileceğinden daha yüksek derişimlerde ve daha yüksek sıcaklıklarda çalışılmasına imkân verir. Ayrıca daha düşük bir viskoziteye sahip olarak difüzyonu kolaylaştırır. Ayrıca çevreye zarar vermeden kromat üretimini sağladığı için de literatürde yeşil yöntem olarak da adlandırılır. Yarı ergimiş tuz ortamında yapılan çalışmaların geleneksel yönteme kıyasla 500 -700°C daha düşük sıcaklıkta olması ve % 99'a varan yüksek verimiyle öne çıkmaktadır. Ayrıca proses kontrolünün kolaylığı ve tuz sisteminin yüksek miktarda aktif oksijen çözebilme kabiliyeti de yöntemin diğer avantajlarındandır. Bu tez çalışmasının amacı yarı ergimiş tuz ortamında kromit cevherinden sodyum kromat elde etmek olup, geleneksel alkali kavurmadan daha düşük sıcaklıkta daha yüksek verimle kromit elde etmek ve bu sayede de kromat üretiminden kaynaklı çevre kirliğinin azaltılması hedeflenmiştir. Bu hedefle tez kapsamında çalışılan kromat üretimi metodunun tuz bileşimi, süre, sıcaklık ve oksidasyon yöntemi gibi parametrelerinin taranması için farklı deney düzenekleri hazırlanmıştır. Tuz bileşimi olarak NaNO3-NaOH seçilmiş olup 325-475°C arasında değişen sıcaklığın etkisi ve reaksiyonun tamamlanma süresi çalışılmıştır. Ayrıca elektrokimyasal oksidasyonla kromit konsantresini kromata yükseltgemek için anodik akım altında çalışmayı mümkün kılan bir deney düzeneği de tasarlanmıştır. Bu kapsamda da elektrokimyasal sistemin koşullarını iyileştirmek için farklı akım yoğunlukları da test edilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda kimyasal oksidasyonla ağırlıkça %40 NaNO3 içeren NaNO3-NaOH tuz bileşimde 425℃'de 4 saatlik reaksiyon sonucunda %98 verimle kromit konsantresi kromata yükseltgenmiştir. Reaksiyon atığında ise çözülebilir +6 değerlikli kromat bileşiklerine rastlanmamıştır. Bu sayede kromit cevherinden kromat üretimi geleneksel alkali kavurma yöntemine kıyasla daha yüksek verimde neredeyse 700°C daha düşük sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Elektrokimyasal oksidasyon ile kromit cevherinin kromata oksitlenmesi için yapılan deneylerde ise %40 NaNO3 içeren NaNO3-NaOH tuz bileşimde 375℃'de 2 saat boyunca 1100 A/m2 akım uygulanan reaksiyon sonucunda %99 verimle kromat dönüşümü elde edilmiştir. Bu sayede literatürde yapılan çalışmalara kıyasla daha kısa sürede ve daha az tuz/konsantre oranında çalışılmış, elektrokimyasal oksidasyon sayesinde benzer verimde kromat dönüşümü sağlanmıştır.