Mixed-anion photochromic yttrium oxyhydride and gadolinium oxyhydride: Research and applications

Abstract

are-earth metal oxides and hydrides are the focal point in literature, promising various high demand solutions in industry and everyday life. Recently, a multi-functional, multi-anion material class called "rare-earth metal oxyhydrides" were shown to be synthesized as a thin film under ambient temperatures with photochromic properties. Oxyhydrides present high level of flexibility for material development through various combination possibilities having multi-anions. The newly realized possibility of ambient temperature thin film synthesis possibility of rare-earth metal oxyhydrides attracted high attention from literature but, there is little to no data is available in conventional databases for rare-earth oxyhydrides. Combination of the oxyhydrides being an under-developed class of materials and the promise of presenting important solutions for a high demanding era we live in, oxyhydrides is an excellent topic to research. In 2011, the synthesis of yttrium hydride thin film in room temperature with wide-spectrum transparency using only one step deposition process was shown. Originally, this research started to search for an alternative material for solar cells but, evolved into another dimension when the material was realized to be a highly responsive photochromic material that can modulate in wide spectrum. The material attracted high attention from literature and initially named as "oxygen containing yttrium hydride". However, it was later found through synchrotron measurements that this material is belong to the emerging class of materials; rare-earth metal oxyhydrides. When exposed to air, yttrium dihydride (YH2) and gadolinium dihydride (GdH2) films turn into insulating and transparent yttrium oxyhydride (YHO) and gadolinium oxyhydride (GdHO), respectively. Oxidation in air, hence bandgap, can be controlled by deposition parameters. MHO (M; rare-earth metal) photodarkens when illuminated with light of adequate energy and intensity, recovers (bleaching) when stored in dark. Photochromic rare-earth metal oxyhydride knowledge and know-how was established around synthesis method, band-gap engineering, optical properties, anion sites in the lattice etc. but the photochromic mechanism and environmental effects either yet to be understood or never even investigated before the present thesis work has been started. Also, yttrium was the only rare-earth element that was shown to have photochromic properties and investigated. Especially the knowledge gap over the interaction of photochromic oxyhydrides with the environment, prevented the realization into a product that sought heavily in industry. Therefore, in the present PhD thesis the interactions of the photochromic rare-earth metal oxyhydride thin films with the environment were first and foremost investigated. This endeavor resulted with solutions that enabled product development. Furthermore, contribution to the knowledge of photochromic rare-earth metal oxyhydrides by developing and studying at least one more rare-earth element next to the yttrium was also targeted. The studies showed that photochromic rare-earth metal oxyhydride thin films interacts with environment heavily. Additionally, we have published one article in Physical Review Materials that tries to shine a light to the understanding of the rare-earth metal oxyhydride photochromic mechanism, related to the environmental interaction: "Light-induced breathing in photochromic yttrium oxyhydrides". The studies showed that during the photodarkening/bleaching cycle of yttrium oxyhydride, material releases/intakes oxygen following lattice contraction/expansion, respectively. We coined the term, breathing, after the accordion-like structural process of yttrium oxyhydride based on oxidation. The article was selected as an editor selection and featured in Physics magazine. Based on these studies, stable IGUs which has been long sought since 2016 was able to be manufactured. Another contribution for the explanation of the photochromic mechanism of yttrium oxyhydride thin films published in Physica Status Solidi Rapid Research Letters with the title of "Temperature-dependent photochromic performance of yttrium oxyhydride thin films". In this article, we have presented the photochromic kinetics of yttrium oxyhydride thin films studied between 5-250K and presented a new approach which would enable new questions. The second part of the PhD thesis plan was contributing to the knowledge of photochromic rare-earth metal oxyhydrides by at least one another rare-earth element. Gadolinium was selected as a member of the rare-earth elements for study for having similar chemical properties and widely accepted by the nuclear industry for large neutron capture diameter. In the span of a year, the production know-how and knowledge related to gadolinium oxyhydride thin films were elevated also. One article was published in the journal Molecules that shows the post-deposition oxidation is related with the preferential lattice orientation which controlled by the deposition parameters: "Preferential Orientation of Photochromic Gadolinium Oxyhydride Films". Additionally, another article based on the environmental interaction of gadolinium oxyhydride thin films will be submitted in an international journal in 2020. Environmental effect on rare-earth metal oxyhydrides was investigated further by systematic study of yttrium oxyhydride thin films under atmospheres with varying relative humidity levels. Correlation between the relative humidity levels and photochromic kinetics was observed and microstructure formation that causes the delamination was shown. One article based on the results is under progress and planned to be submitted in 2021. In the last part, applications developed during this thesis based on yttrium and gadolinium oxyhydride thin films were presented. First, photochromic kinetics of stable IGUs based on yttrium oxyhydride were presented. However, the properties photochromic rare-earth metal oxyhydrides present is much wider than only window applications as a result of their multi-anion nature. Lastly, photocatalytic properties of photochromic gadolinium oxyhydrides were also shown.

Nadir toprak metal oksitleri ve hidratları, son yıllarda insanlığın bir çok problemini çözmeye yönelik ürünlerin ortaya çıkmasına olanak sağlayan araştırmaların odak noktası olmaktadır. Bu grup elementler kullanılarak oldukça yakın bir zamanda, karışık-anyon yapılarına sahip nadir toprak metal oksihidrat ince filmlerin oda sıcaklığında ve tek kaplama basamağı ile üretilebildiği gösterilip fotokromik özellikleri keşfedilmiştir. Sahip oldukları karışık-anyon (oksit ve hidrit) yapısının sunduğu yüksek kombinasyon olanağı sayesinde, özgün malzeme geliştirilmesinde çok yüksek esneklik sağlanmaktadır. Fotokromik oksihidrat ince filmlerin oda sıcaklığında tek bir kaplama basamağı ile üretilebilme olanağı son yıllarda literatürden büyük bir ilgi görmüş olsa da, konvansiyonel malzeme bilgi merkezlerinde nadir toprak metal oksihidratları için bilgi bulmak neredeyse imkansızdır. Konvansiyonel malzeme bilgi merkezlerinde neredeyse hiç bilgi bulunamaması nadir toprak metal oksihidratlarının yeni olmasıyla beraber yüksek çeşitlilikte yeni malzeme üretilmesine olanak sağlayan karışık anyon yapıları sebebiyle ortaya çıkmaktadır. Tüm bu kısıtlı bilgi birikimi ve sahip olduğu ciddi sorunlara cevap üretebilme potansiyeli, üzerine çalışılmasını oldukça ilgi çekici kılmıştır. 2011 yılında yapılan çalışmalarla geniş spektrumda, yüksek ışık geçirgenlikli itriyum hidrat malzemelerin oda sıcaklığında üretilebildiği ilk defa gösterilmiştir. Fotovoltaik hücreler için malzeme geliştirmek üzere başlatılmış olan çalışma, malzemenin aynı zamanda hızlı tepki veren ve spektrumun tamamında optik modülasyon sağlayan fotokromik özelliğinin keşfedilmesiyle yeni bir boyut kazanmıştır. Literatürün hızlıca dikkatini çeken malzeme öncelikli olarak "oksijen içeren itriyum hidrat" olarak adlandırılsa da yapılan sinkrotron karakterizasyonları sonrasında malzemenin oksihidrat ailesine ait olduğu gösterildi. İtriyum dihidrit (YH2) ve gadolinium dihidrit (GdH2) ince filmler hava içerisinde oksidasyon sonucu yalıtkan ve transparan yttrium oksihidrat (YHO) ve gadolinium oksihidrat'a (GdHO) dönüşmektedir. Kaplanan nadir toprak metal oksihidrat ince filmlerin hava içerisindeki oksidasyon ve dolayısıyla bant aralığı kaplama parametreleri ile kontrol edilebilmektedir. Elde edilen nadir toprak metal oksihidrat ince filmleri uygun enerji ve şiddete sahip ışık ile aydınlatıldığında kararıp ışık geçirgenliği geniş bir elektromanyetik spektrumda azalmakta, karanlıkta depolandığında ise transparan yapısına geri dönmektedir. Fotokromik nadir toprak metal oksihidrat malzemeleri hakkında bilgi birikimi, bu tez çalışması öncesinde, üretim metodolojisi, bant aralığı mühendisliği, optik özellikler, kafes yapısı içerisindeki anyon konumları vb. konularda oluşturulmuş fakat, fotokromik mekanizma ve çevresel etkilerin malzeme davranışına etkisi henüz anlaşılamamış ya da üzerine hiç bir çalışma yapılmamıştır. Bununla beraber, bu tez çalışması öncesinde nadir toprak elementleri içerisinde sadece itriyum katyonu ile oksihidrat sentezine dair bilgi birikimi geliştirilmiştir. Çevresiyle etkileşimine dair bilgi eksikliği, malzemelerin ürünleştirilmesinin önündeki en ciddi engellerden olmuştur. Bu sebeple, tez çalışmasına öncelikle malzemenin çevresiyle olan etkileşimi, özellikle ürün geliştirmeye engel olan etkileşimler, sonrasında ise uygulama geliştirme temelinde başlandı. Buna ek olarak, geliştirilen kaplama yöntem ve bilgisinin itriyum katyonuna ek olarak en az bir nadir toprak elementi üyesini daha ekleyerek genişletilmesi ikinci ana hedef olarak belirlendi. Tez çalışması üç adet uluslarası dergilerde yayınlanmış makalelerin bir bütün hale getirilmesi ile oluşturulmuştur. Bu makalelerden ilki, Physical Review Materials dergisinde nadir toprak metal oksihidratlarının fotokromik mekanizmasının anlaşılmasına çevre ile etkileşim açısından katkı yapan, "Light-induced breathing in photochromic yttrium oxyhydrides" (Fotokromik itriyum oksihidratların ışık uyarımıyla nefes alması) başlığı altında 2020 yılında yayınlanmıştır. Çalışmalar, itriyum oksihidratın sırasıyla fotokromik kararma/ağarma çevrimi sırasında oksijen verip/aldığını ve bu çevrimi latis daralması/genişlemesinin izlediğini göstermiştir. Oksidasyon ile çalışan, akordiyon benzeri mekanizmayı temel alan "nefes alan (breathing)" terimi itriyum oksihidratın fotokromik çevrimi için ortaya atılmıştır. Çevre etkisine dayalı fotokromik çevrim sırasında itriyum oksihidrat ince filmlerinin yüzeylerinin hidrofobik özelliğinin kuvvetlendiği serbest yüzey enerjisi araştırmaları ile gösterilmiştir. Mor ötesi ışık altında tam tersi etki gösteren diğer fotoaktif ince filmler ile kıyaslandığında oldukça ilgi çeken ve çeşitli uygulama alanları doğurabilecek bir keşif olmuştur. Açığa çıkardığımız sonuçlar, teorik çalışmalar ile birleştirildiğinde, fotokromik nadir toprak metal oksihidratlarında oksijene bağlı ağarma bağıntısını göstererek nadir toprak metal oksihidratların fotokromik mekanizmasını açıklayan temel çalışmalardan biri olmuştur. Makale Physical Review Materials dergisi tarafından "editör seçimi" olarak seçilip Physics dergisi ana sayfasında ön plana çıkartılmıştır. İtriyum oksihidratların çalışma mekanizması temelinde tez çalışması süresince yapılan bir diğer katkı "Temperature-dependent photochromic performance of yttrium oxyhydride thin films" (İtriyum oksihidrat ince filmlerin fotokromik performanslarının sıcaklık bağımlılığı) başlığı altında Physica Status Solidi (RRL) Rapid Research Letters dergisinde yayınlanmıştır. Bu çalışmada, itriyum oksihidrat ince filmlerin fotokromik kinetikleri 5-250 Kelvin aralığında kızıl ötesi spektrometri kullanarak incelenmiş ve fotokromik mekanizmanın işleyişine yeni bir yaklaşım getirilmiştir. Açığa çıkartılan sonuçlara göre, ultraviole ışık altında kararma etkisi itriyum oksihidrat ince filmin sıcaklığından bağımsız olarak gerçekleşmekte olup sıcaklığın filmin ağarma davranışına doğrudan etkisi olmaktadır. Ayrıca, itriyum oksihidrat ince filmlerinin farklı sıcaklıklarda gösterdiği değişken ağarma davranışı ağarma mekanizmasının iyon difüzyonuna ek olarak elektron difüzyonu da içerecek şekilde çok katmanlı ve kompleks olabileceğine işaret etmiştir. Tez çalışmasının ikinci kısmı olarak, itriyum oksihidrat ile kısıtlı olan fotokromik oksihidrat literatürünü kimyasal özellikleri yakın kabul edilebilecek ve yüksek nötron yakalama çapı sebebiyle nükleer endüstrisinde yaygın olarak kullanılan gadolinyum ile genişletme amacı yer almaktadır. Bir senelik bir süre içerisinde, fotokromik gadolinium oksihidrat üretimi ve malzeme bilgi birikimi de geliştirilmiştir. Fotokromik gadolinyum oksihidrat üzerine yapılan çalışmalar "Preferential Orientation of Photochromic Gadolinium Oxyhydride Films" (Fotokromik gadolinyum oksihidrat filmlerinin tercihli kafes oryantasyonu) başlığı altında Molecules dergisinde yayınlanmıştır. Yayınlanan çalışmada, gadolinyum oksihidratların kaplama parametrelerine bağlı olarak tercihli kafes oryantasyonu gösterdiğini ve taşlama sonrası oksidasyonun tercihli kafes oryantasyonu ile kontrol edilebileceği, bunun da fotokromik kinetiğini doğrudan etkilediği gösterilmiştir. Ayrıca, fotokromik gadolinyum oksihidrat sentezi sırasında oksidasyonun kontrolü sayesinde elde edilen filmlerin bant aralığının 1 eV düzeyinde değiştirilebildiği gösterilip aynı zamanda oksidasyonun kristal boyutu ile bağıntısı da ortaya konmuştur. Tez çalışması içerisinde fotokromik itriyum oksihidrat ince filmlerin çevre ile olan etkileşimleri üzerine yapılan çalışmalar itriyum oksihidrat ince filmlerin saklandığı atmosferdeki nem sebebiyle bozunduğu gösterilmiştir. Çalışma içerisinde fotokromik kinetiğin nem oranına bağlı korelasyon gösterdiği saptanmış, tabandan yüzeye doğru oluşan mikro yüzey formasyonlarının nem ile etkileşime bağlı olarak bozunmaya sebep olduğu gözlenmiştir. Sonuçları bildiren bir makale henüz hazırlık aşamasında olup, 2021 içerisinde uluslarası bir dergide yayınlanması beklenmektedir. Tezin son kısmında, yapılan çalışmalarla ulaşılan uygulama alanlarına dair sonuçlara yer verilmiştir. Tez süresince yapılan çalışmalar ile ulaşılan sonuçlar nadir toprak metal oksihidrat kaplamaların fotokromik yalıtkan camı olarak üretilmesine olanak sağlamıştır. Fotokromik itriyum oksihidrat yalıtkan cam ünitelerinin çalışma davranışıyla ilgili sonuçlar uygulama alanlarının öncüsü olarak yer almaktadır. Fotokromik nadir toprak metal oksihidratlarının çoklu-anyon yapısı ince film olarak oda sıcaklığında üretilebileceği gösterilmiş ve oldukça ilgi çekmiş olsa da sahip oldukları özellikler ve potansiyel fotokromik kaplamaların çok ötesindedir. Bu potansiyele ışık tutmaya yönelik sunulan ikinci uygulama alanı gadolinyum oksihidratların fotokatalitik davranışı ile ortaya konmuş ve tezin son kısmında ele alınmıştır.