Effect Of Preparation Methods On Morphology And Rheological Properties Of PLA/CNC Nanocomposites

Abstract

Bio-based and biodegradable polymers are produced from biomass which is renewable by cultivation. The biopolymers degrade in natural environments decomposing into non-toxic substances. Moreover, during the cultivation process of raw material, biomass, of biopolymers CO2 is consumed and the amount of CO2 emission from the life cycle of biopolymers is much lower compared to that of petroleum-based polymers. Poly(lactic acid) or polylactide, PLA, is both Bio-based and biodegradable polyester-based polymer. It has comparable mechanical and physical properties with commonly used petroleum-based polymers. Thus, it is considered as a candidate to be replaced with widely used petroleum-based polymers. However, PLA has some drawbacks which limits is processability and applications. The shortcomings of PLA are slow crystallization kinetics and poor rheological properties. They result in slow crystallization rate, low thermal properties, low melt strength hence limited processability. Studies have shown that making nanocomposites of PLA by incorporation of nanoparticles into the PLA matrix could enhance its crystallization kinetics and viscoelastic properties. Cellulose nanocrystals (CNC) as being a biodegradable and Bio-based polymer has outstanding mechanical and thermal properties. Studies have shown that making PLA/CNC nanocomposites improve the thermal, crystallization, and rheological properties of PLA by preserving its biodegradable and Bio-based characteristics. However, the hydrophilic character of CNCs challenges its homogeneous dispersion in the hydrophobic PLA matrix which is crucial to improve PLAs properties, especially at low percolation concentrations. Studies have shown that without the use of any modification, the melt mixing process is not successful to disperse CNCs since the shear force applied during the process is not enough to break the strong hydrogen bonds between CNCs. Although it is not industrially feasible as melt mixing, it is possible to deagglomerate CNCs and to obtain good dispersion by solution casting method. The solution casting method involves the dispersion of CNC and PLA in proper solvents by using a water bath sonicator, tip sonicator, or magnetic stirrer followed by casting the mixture and followed by evaporation of the solvent. Studies have shown that the application of solution casting greatly differs in the instrument, the sequence of application, duration, PLA type, CNC type, and solvent type. This study aims to investigate the effect of preparation method, solvent, and CNC type on CNC dispersion thus the rheological and thermal properties of PLA/CNC nanocomposites. Low molecular weight and highly crystallizable PLA and two types of CNC were used to make nanocomposites. CNCs differ in their drying processes: spray-dried CNC (SCNC) in powder form and freeze-dried CNC (FCNC) in flake form. The rheological analysis was used as a characterization method to analyze the CNC dispersion. As the first step of the study, four different solvents were used to prepare nanocomposites of PLA/SCNC and PLA/FCNC at a fixed amount of CNC (3 wt.%). The solvents are tetrahydrofuran (THF), chloroform (CHL), dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO). The preparation method is followed as first dispersing CNC in the solvent using a bath sonicator for 2 hours at room temperature. Then PLA was added to the CNC solvent mixture and mixed with a magnetic stirrer for 2.5 hours (4 hours for DMSO). The temperature during magnetic stirring was selected according to the type of solvent. It was 55oC for THF and CHL since PLA is soluble in those solvents. PLA is not soluble in DMF and DMSO in room temperature thus, the temperature was increased above the glass transition temperature of PLA and it was 75oC for DMF and 95oC for DMSO (gradually increased). After the mixing process, the solvent containing PLA and CNC were casted into petri dishes and left to dry for 2 days under the fume hood followed by vacuum drying at 85oC for 2 days. After two days of vacuum drying, the films were ground with a coffee grinder and powders were further dried for 2 days under vacuum at 85oC. Nanocomposites prepared with DMSO revealed the highest improvement in rheological properties followed by DMF. THF resulted in a slight increase in total compared to neat PLA due to its much lower dielectric constant. However, nonpolar CHL couldn't deagglomerate CNC thus nanocomposites prepared with CHL revealed much lower viscoelastic properties than neat PLA. PLA/SCNC nanocomposites revealed slightly higher improvement in DMF and DMSO however, the difference was insignificant in THF and CHL. To investigate the effect of the preparation method, DMSO was chosen. Both PLA/SCNC and PLA/FCNC nanocomposites were prepared with varying water sonication times and sequences. In total four different methods were compared: 0WS-4MS, 2WS-4MS, 4WS-4MS, and 2WS-4MS-2WS. As an example, 2WS-4MS means 2 hours of water sonication followed by 4 hours of magnetic stirring. The highest improvement achieved with PLA/SCNC by the 4WS-4MS method. The increased water sonication time increased the dispersion of CNC however, the other methods displayed similar improvements. Moreover, since the CNC was in powder form only four hours of vigorous stirring at elevated temperature resulted in the second best improvement. It could be due to the DMSO's higher ability to disperse CNCs even without a bath sonicator. In the case of PLA/FCNC, 0WS-4MS revealed the highest improvement. Since the FCNC is in flake form the bath sonication at room temperature was not enough to disperse them. The method 2WS-4MS-2WS revealed the second-best result and better than the 2WS-4MS method. In the first method after 4 hours of magnetic stirring the PLA/FCNC and solvent mixture is placed in the bath sonicator when it was still hot. Thus, the high temperature of the solvent could aid the further dispersion of FCNC. To see the effect of CNC content (1, 2, 3, and 5 wt.%) it was decided to continue with SCNC since the results were more consistent. PLA/SCNC nanocomposites with DMSO by using 2WS-4MS method with varying CNC contents were prepared. To compare the results, nanocomposites with DMF was also prepared. PLA/SCNC nanocomposites with 5 wt.% revealed the highest improvement in rheological properties. In nanocomposites prepared with DMF, except PLA/SCNC1, nanocomposites revealed increased rheological properties. For the NCs prepared with DMSO, this increase was more pronounced. The rheological percolation threshold of NCs prepared with DMF and DMSO was calculated by employing the empirical power-law equation and found to be 1.59 and 0.44 wt.% respectively. The percolation concentration again revealed that DMSO is much more effective to obtain high quality dispersion of CNC. The apparent yield stress of NCs were calculated by employing Modified Herschel-Bulkley equation. NCs prepared with DMSO revealed much higher apparent yield stress values compared to ones prepared with DMF. Both the modified cole-cole plot analysis and Herschel-Bulkley plots of NCs revealed solid like behaviour started at percolation concentration. The isothermal DSC analysis of NCs revealed that due to better dispersion of CNC with DMSO, the NCs prepared with DMSO exhibit faster crystallisation kinetics. However, no significant change was observed between FCNC and SCNC. The neat PLA processes with DMSO revealed faster crystallisation compared to one with DMF. This could be due to higher plasticizing effect of DMSO since it is expected that higher amount of DMSO is remained in samples. Similarly, NCs prepared with different CNC content revealed that crystallisation time is close to that of neat PLAs. Those, results shows the effect of remaining solvent on NCs crystallisation.

Biyobazlı ve biyobozunur polimerler yenilenebilir biyokaynaklardan üretilmektedirler. Bu biyopolimerler doğal ortamlarda toksik olmayan bileşenlere ayrılabilirler. Ayrıca, hammaeddeleri olan biyokütleler yetiştirilme esnasında CO2 tükettikleri için biyopolimerlerin ömür boyu CO2 salınımları petrol bazlı polimerlere göre çok daha azdır. Biyopolimerlerin bir türü olan poli(laktik asit) ya da polilaktit (PLA) polyester bazlı biyobazlı ve biyobozunur termoplastik bir polimerdir. PLA, yaygın olarak kullanılan petrol bazlı polimerlerle rekabet edebilecek mekanik ve fiziksel özelliklere sahiptir. Bu sebeple, PLA endüstride ve emtia uygulamalarında yaygın olarak kullanılan petrol bazlı polimerlerin yerini almaya uygun bir aday olarak değerlendirilmektedir. Ancak, söz konusu karşılaştırılabilir mekanik ve fiziksel özelliklerine rağmen PLA'nın bazı dezavantajları mevcuttur. Bu dezavantajlar PLA'nın işlenebilme ve dolayısıyla uygulanabilmesini kısıtlamaktadır. PLA'nın dezavantajları şu şekilde özetlenebilir: yavaş kristalizasyon kinetiği ve düşük viskoelastik (reolojik) özellikler. Bu özellikler, PLA'nın kristalleşebilmesini kısıtlamakta ve düşük eriyik mukavemetine sebep olmaktadır. PLA'nın kristalizasyon kinetiğini ve reolojik özelliklerini iyileştirmek adına farklı yöntemler mevcuttur. Bunlardan yaygın olarak çalışılanları: zincir uzatıcı kullanımı, söz konusu özellikler bakımından daha üstün başka bir polimerle harmanlanması ve nano-parçacıklar kullanarak nanokompozit yapılmasıdır. Söz konusu çalışmalar karşılaştırıldığında, nanoparçacıkların kristalizasyon için çekirdeklenme noktası olarak davranmasıyla PLA'nın kristalizasyon kinetiğini iyileştirdiği ve ayrıca homojen bir şekilde dağılmış olan nanoparçacıklar ile PLA moleküllerinin etkileşimi sayesinde reolojik özelliklerini de iyileştirdiği görülmüştür. Bu kapsamda çeşitli türde nanoparçacıklar kullanılmaktadır. Bunların arasında, biyobazlı ve biyobozunur olan selüloz nanokristalleri (CNC) yaygın olarak kullanılan nanoparçacıklarla karşılaştırılabilir mekanik özellikleri, düşük yoğunluğu ve yüksek yüzey/hacim oranı ile öne çıkmaktadır. Çalışmalar, PLA/CNC nanokompozitlerinin PLA'nın biyobazlı ve biyobozunur özelliklerinden ödün vermeden, PLA'nın dezavantajlarını iyileştirdiğini göstermiştir. Yüksek molekül ağırlığına sahip selüloz biyopolimeri, amorf ve kristal bölgeler içeren selüloz mikrofibrillerinden oluşur. Selüloz nanokristalleri ise selüloz mikrofibrillerindeki amorf bölgelerin asit ile hidrolize edilmesiyle elde edilir. CNC üretimi ticari olarak sülfürik asit hidrolizi ile yapılmaktadır. CNC'nin sülfürik asit ile hidrolizi esnasında yüzeyine negatif olarak yüklü sülfat yarı ester grupları yerşleşir. Bu gruplar, CNC yüzeyinin negatif olarak yüklenmesine sebep olur ve CNC'ye hidrofilik karakter kazandırır. CNC hidroliz işleminden sonra kurutmaya tabi tutulur. Kurutma işleminin amacı sulu CNC çözeltisinden suyun uzaklaştırılarak hidrofobik polimer ile işlenebilir hale getirmektedir. İki tür kurutma işlemi vardır: sprey kurutma ve dondurulmuş halde kurutma. Sprey kurutulmuş CNC (SCNC) toz formunda elde edilir ve dondurularak kurutulmuş CNC (FCNC) pul formundadır. PLA/CNC nanokompozitlerinin hazırlanması temel olarak iki yöntemle gerçekleştirilebilir: eriyik karıştırma ve çözelti dökümü yöntemleri. Çalışmalar eriyik karıştırma yönteminin hidrofilik CNC'yi hidrofobik PLA içerisinde homojen olarak dağıtmada başırlı olmadığını göstermiştir. Sebebi, eriyik karıştırma yöntemi sırasında uygulanan kesme gerilmelerini CNC partikülleri arasındaki güçlü hidrojen bağlarını kıracak kadar güçlü olmamasıdır. Eriyik karıştırma yöntemi her ne kadar endüstriyel olarak uygulanmaya ve seri üretime uygun olsa da yapılan çalışmalar CNC'nin PLA içerisinde topak olarak kaldığını göstermiştir. Yalnızca bir çalışmada, aslında ilaç üretim ve seramik sektörlerinde kullanılan bir yöntem olan sprey dondurularak kurutma (spray freze drying) ile kurutulmuş CNC, PLA matris içerisinde eriyik karıştırılma yöntemi ile başarılı bir şekilde dağıtılmıştır. PLA/CNC üretmek için kullanılan bir diğer yöntem olan çözelti döküm yöntemi ise PLA uygun bir çözücüde çözülmesi ve CNC'nin ise uygun bir çözücüde disperse edilmesine dayanır. Yapılan çalışmalar bu yöntemi kullanarak CNC'nin PLA matris içerisinde homojen olarak disperse edilebildiğini göstermiştir. Çözelti döküm yöntemi parametrelerinin CNC'nin dispersiyonunu etkilediği çeşitli çalışmalarda görülmüştür. Malzeme türü ile alakalı olarak güncel bir çalışma düşük molekül ağırlığına sahip yarı-kristal PLA'nın, çözelti döküm yöntemi ile hazırlanan PLA/CNC nanokompozitler için en uygun matris olduğunu göstermiştir. Düşük molekül ağırlığına sahip yarı kristal PLA içerisinde CNC kristalizasyon için çekirdeklenme noktası olarak davranmakta, matris içerisinde disperse olmuş CNC etrafında oluşmaya başlayan kristaller CNC'yi bulunduğu yere sabitleyerek CNC'nin matris içerisinde tekrar birleşmesini önlemektedir. SCNC ve FCNC'nin etkileri ile alakalı yapılan çalışmalar eriyik karıştırma yöntemi ile sınırlı kalmıştır. Ayrıca, çözelti döküm yönteminde kullanılan karıştırma yöntemleri (su banyosu, uç sonikatörü (tip sonicator)), bu yöntemlerin süresi ve sırası açısından farklıdır. Bu çalışmanın amacı, çözelti döküm yöntemi parametrelerinin CNC'nin dispersiyonu üzerindeki etkisini ve dolayısıyla PLA/CNC nanokompozitlerinin kristalizasyon ve reolojik özelliklerine etkisini incelemektir. CNC'nin dispersiyonunu ve nanokompozitlerin viskoelastik özelliklerini analiz etmek adına reoloji karakterizasyon için kullanılmıştır. Bu kapsamda, tüm çalışma boyunca düşük molekül ağırlığına sahip ve kristallenebilirliği yüksek tek bir tür PLA matris olarak kullanılmıştır. Hem PLA-SCNC hem de PLA/FCNC nankompozitler dört farklı türde çözelti kullanarak hazırlanmış bu sayede çözeltinin ve CNC kurutma türünün etkileri araştırılmıştır. Kullanılan çözeltiler sırasıyla şu şekildedir: tetrahidrofuran (THF), kloroform (CHL), dimetil formamid (DMF) ve dimetilsülfoksit (DMSO). Üretim aşamaları şu şekildedir: öncelikle CNC çözelti içerisinde disperse olabilmesi için su banyosu sonikatöründe 2 saat boyunca (oda sıcaklığında) bekletilmiş, daha sonra CNC solvent karışımı manyetik karıştırıcıya yerleştirilmiş, daha sonra PLA eklenmiş ve 2.5 saat (DMSO için 4 saat) boyunca yüksek hızda karıştırılmıştır. Manyetik karıştırma sıcaklığı THF ve CHL için 55oC, DMF için 75oC ve DMSO için (kademeli olarak artırarak) 95oC'dir. Karıştırma sıcaklığı DMF ve DMSO için özellikle camso geçiş sıcaklığının üzerinde seçilmiştir. Karıştırma sonrası, karışımlar petri kaplarına dökülerek 2 gün çeker ocak altında oda sıcaklığında bekletilmiş, 2 gün film halinde vakum altında 85oC'de bekletilmiştir. 2 gün vakum fırında bekleyen filmler kahve öğütücü yardımı ile toz haline getirilerek 2 gün daha vakum altında 85oC'de bekletilmiştir. DMSO'nun kaynama noktası yüksek olduğu için film halinde bekleme süresi DMSO ile üretilen nanokompozitlerde 5 gün olarak uygulanmıştır. Reolojik analizler sonucunda, viskoelastik özelliklerdeki en çok iyileşme DMSO ile üretilmiş nanokompozitlerde görülmüştür. Ardından, ikinci en iyi iyileşme DMF ile üretilenlerde görülmüştür. Bunun sebebi, DMSO ve DMF'in yüksek dielektirik sabiti ve polar yapıları sayesinde CNC'nin dispersiyonunda daha etikili olmuş olmalarıdır. Öte yandan, polar yapıda olmasına rağmen, THF'li nanokompozitlerde iyileşme çok daha az olmuştur. Bunun sebebi THF'in çok daha düşük dielektrik sabitine sahip olması olabilir. Kloroform ile hazırlanan nanokompozitlerin viskoelastik özellikleri ise katkısız PLA'nın özelliklerinden bile daha düşük çıkmıştır. Sebebi, apolar kloroformun CNC'yi disperse edememesi ve CNC'nin büyük yığınlar halinde yapıda kalmasıdır. CNC türleri karşılaştırıldığında, SCNC'nin FCNC'ye göre daha iyi disperse olduğu, bu farkın DMSO ve DMF'te daha belirgin olduğu ancak, THF ve CHL için aradaki farkın çok az olduğu görülmektedir. Üretim metodunun etkileri DMSO kullanılarak PLA/SCNC ve PLA/FCNC nanokompozitleri hazırlanarak araştırılmıştır. Bu kapsamda dört farklı üretim metodu karşılaştırılmıştır. Metotlar, su banyosu süresi ve sırası bakımından farklı olmak üzere şu şekildedir: 0WS-4MS, 2WS-4MS, 4WS-4MS ve 2WS-4MS-2WS. Örnek olarak 2WS-4MS şu anlama gelmektedir: 2 saat su banyosu (WS) ardından 4 saat manyetik karıştırıcı. Öncelikle, en yüksek iyileşme 4WS-4MS yöntemi ile üretilen PLA/SCNC nanokompozitinde görülmüştür. PLA/SCNC nanokompozitlerine bakıldığında sonikasyon süresinin artması SCNC'nin dispersiyonunu arttırmıştır. Ancak, ikinci en yüksek iyileşme 0WS-4MS yöntemi ile elde edilmiştir. Bu durumun sebebi, toz formunda olan CNC'nin yüksek sıcaklıkta ve yüksek karıştırma hızında polar yapıda ve yüksek dielektrik sabite sahip DMSO içerisinde kolaylıkla disperse olmuş olmasıdır. PLA/FCNC nanokompozitler karşılaştırıldığında, en çok iyileşme 0WS-4MS metodunda görülmüştür. Su banyosu oda sıcaklığında gerçekleştiğinden, pul formundaki büyük FCNC yığınlarını disperse etmekte başarılı olamamıştır. İkinci en iyi sonuçları veren 2WS-4MS-2WS yönteminin başarılı olmasının sebebi, 4 saatlik manyetik karıştırma işleminden sonra 2 saat daha su banyosuna koyulduğunda karışımın hala çok sıcak olması ve bu sıcaklığın FCNC'nin dispersiyonunu kolaylaştırmasıdır. Sonuç olarak, en etkili iyileşme DMSO kullanılarak görülmüş ve toz formundaki SCNC kullanılan PLA nanokompozitlerinin viskoelastik özellikleri daha çok iyileşmiş ve daha tutarlı sonuçlar elde edilmiştir. Çalışmanın devamında, CNC oranının etkisini incelemek adına DMF ve DMSO kullanılarak PLA/SCNC nanokompozitleri farklı CNC yüzdeleri (ağırlıkça % 1, 2, 3 ve 5) ile hazırlanmıştır. DMSO için 2WS-4MS yöntemi ve DMF için ise 2WS-2.5MS yöntemleri kullanılmıştır. DMF ile hazırlanan numunelerde PLA-SCNC1 hariç nanokompozitlerde CNC oranı arttıkça reolojik özelliklerin de iyileştiği görülmüştür. PLA-SCNC1'in ise neat PLA'ya göre daha kötü reolojik özellik göstermesi DMF'in düşük oranlarda CNC'yi disperse edemediğinden kaynaklanmış olabilir. DMSO ile hazırlanan nanokompozitlerde ise ağırlıkça %1 SCNC kullanımında bile reolojik özelliklerde çok etkili iyileşmeler görülmüştür. Nanokompozitlerin perkolasyon konsantrasyonu deneysel üstel yasayı (empirical power-law equation) kullanarak hesaplanmıştır. Perkolasyon konsantrasyonu DMF ile hazırlanan numelerde % 1.59 ve DMSO ile hazırlananlarda % 0.44 olarak hesaplanmıştır. Nanokompozitlerin akma gerilmesi (apparent yield stress) Modified Herschel-Bulkley denklemi kullanarak hesaplanmış ve DMSO ile üretilen numunelerde DMF ile üretilenlere göre çok daha yüksek sonuç alınmıştır. Ayrıca, akma gerilmesinin CNC oranı ile beraber arttığı görülmüştür. Nanokompositlerin eşısıl olmayan DSC analizlerine göre DMSO ile üretilmiş olanlar DMF'e göre daha hızlı kristalizasyon kinetiği göstermiştir. FCNC ve SCNC'nin kristalizasyona etkisi arasında kayda değer bir fark görülmemiştir. Farklı oranlarda SCNC içeren nanokompozitler saf PLA ile karşılaştırıldığında benzer kristalizasyon kinetiği sergilemişler ve bunun sebebi olarak uzaklaştırılamamış çözücünün plastikleştirici etkisi olduğu düşünülmüştür.