Combustion synthesis and characterization of molybdenum and boron containing multicomponent composite materials

Abstract

Günümüzde, dünya tungsten madeni üretiminin %85'ini karşılayan Çin Halk Cumhuriyeti'nin, iç piyasasındaki aşırı talepler ve ihracatta uyguladığı tekelci politikası nedeniyle, az veya hiç tungsten içermeyen yüksek sıcaklık, aşınma ve korozyona dayanıklı alternatif malzemelere olan arayış hızlanmıştır. Bu bağlamda, özellikle tungsten karbür – kobalt (WC-Co) gibi metal matrisli kompozitlere alternatif olabilecek Mo2NiB2-Ni, Mo2FeB2-Fe, MoCoB-Co gibi üçlü borür bazlı sermetler (Ternary Boride Based Cermets -TBBCs) mükemmel mekanik, aşınma, korozyon dayanımı gösteren malzemeler olup, günümüzde çok yeni çalışılan konular arasındadır. Reaksiyon borlayıcı sinterleme (reaction boronizing sintering) yöntemiyle üretilen bu yeni sermetlerin üretim aşaması sırasıyla bilyalı değirmende pahalı saf metal veya karbonil (Mo, Ni, Cr, Fe..) ve ikili borür tozların (Ni2B,VB…) karıştırılması, kurutulması, granüle edilmesi, preslenmesi ve sinterlenmesi kademelerini içermektedir. Bu tez çalışmasında, bu metal matrisli kompozitlerin, kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (self-propagating high temperature synthesis - SHS) yöntemiyle daha ucuz, kolay ve saniyelerle ifade edilebilecek şekilde hızlı üretilebileceğini ön görmekteyiz. Önerilen SHS metodunda, altı reaksiyon safhası birkaç saniye içerisinde tamamlanan tek bir süreç adımından oluşmaktadır. Bunlar; i) metal oksitler ve bor oksitin Al ile redüksiyonu, ii) yüksek miktardaki ısı enerjisinin ortaya çıkışı, iii) redüklenmiş metal matrisin erimesi (Ni, Fe veya Co), iv) ilave edilmiş üçlü borürlerin sentezi (Cr, V, Nb, Mn, Ta gibi elementler içeren Mo2NiB2, MoCoB veya Mo2FeB2), v) oluşan borürlerin metal matris içerisindeki dispersiyonu, ve vi) faz ayırımı (sermet-curuf) ve soğumadır. Açık atmosferde gerçekleştirilen SHS deneylerinde, güç kaynağından direnç teline elektrik verilip, direnç telinin şarjı tetiklemesiyle reaksiyon başlamıştır. Potanın soğumasının ardından, metal ve curuflar kırılarak ayrılmış ve analiz işlemleri uygulanmıştır. Adyabatik şartların geliştiği bu sistemlerde oluşan ısının tümünün sıcaklığa çevrildiği varsayılmaktadır. Ekzotermik SHS reaksiyonları sırasında açığa çıkan enerji, reaksiyonların sıcaklıklarını arttırmakta ve bu sıcaklıklarda molibden, nikel, demir, kobalt ve bor sıvı fazda bulunmaktadır. İlk aşamada, çeşitli termokimyasal veritabanlarıyla olası SHS ürün kompozisyonlarının ve adyabatik sıcaklarının tahmini sonrası, SHS deneylerinde, başlangıç karışımında farklı metal oksitlerin oranları, redükleyici ilaveler ve ısı bastırıcı etkileri incelenmiştir. Elde edilen ürünler spektral analiz, atomik absorbsiyon spektrometresi (AAS), X-ışınları floresans (XRF), X-ışınları difraksiyonu (XRD), taramalı elektron mikroskobu (SEM), enerji dispersif spektrometresi (EDS) , mikro sertlik ve diğer mekanik test yöntemleriyle karakterize edilmiştir. İkinci aşamada, Cr, V ve Mn gibi elementlerin ilavesiyle elde edilmiş Mo2NiB2-Ni, Mo2FeB2-Fe, MoCoB-Co sermetlerin ucuz hammaddelerden yola çıkarak kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi üzerine yoğunlaşılmıştır. Bu yaklaşım bu metal matrisli kompositlerin tek adımda üretimine (in-situ SHS, yerinde SHS) imkan sağlamıştır. Üçüncü aşamada, tavlama ve vakum ortamında ergitme gibi proseslerin elde edilen malzemelerin mikroyapısı, sertliği ve fazları üzerinde etkisi incelenmiştir. Mo-Ni-B sistemi üretimindeki ilk çalışmalarda, farklı miktarlarda redükleyici Al ilavesinin (stokiyometrik x0.85-1.15) ve toplam şarj ağırlığının %10'una kadar Al2O3 ilavesinin etkisi araştırılmıştır. Stokiyometrinin 1.05 katı Al ve toplam şarj ağırlığının %5'i kadar Al2O3 ilavesi en yüksek kazanım verimi (~%82) olarak bulunmuştur. Kullanılan oksit oranlarının mikroyapı ve faz içeriğine olan etkilerinin araştırıldığı deneylerde NiO, Fe2O3, CoO ve B2O3 oranları değiştirilmiştir. Ancak elde edilen veriler sonucunda, her ne kadar istenilen intermetalik oluşumlar elde edilebilse de, Mo-Ni-B, Mo-Fe-B ve Mo-Co-B sistemi ürünlerin çoğunda yüksek miktarda redükleyici olarak kullanılan alüminyuma (≤ ağ.% 16 Al) ve ısıtma telinden gelen bakıra (≤ ağ.% 6 Cu) rastlanmıştır. Ayrıca, bu ikili intermetaliklerin oluşum esnasında çıkardığı ilave ısı (ekzotermik) adyabatik sıcaklığı daha da yükselttiği; dolayısıyla boroksitin ve diğer oksitlerin bir kısmının redüklenmeden buharlaşmasına neden olduğu görülmüştür. Ürünlerde istenmeyen Al ve Cu birikimlerini minimize etmek amacıyla bazı değişikliklere gidilmiştir. Öncelikle Cu içeriğini azaltmak amacıyla, reaksiyonu başlatan tungsten direnç telinin bakır tel ile birleşim noktaları alümina termoçift kılıf içerisine gizlenmiştir. Bu sayede bakır tellerin yüksek sıcaklıktaki ergimiş alaşımla teması kesilmeye çalışılmıştır. Ürün içerisinde kalan Al'u gidermek için ise, her bir hammadde bileşimi için termokimyasal hesaplama yöntemiyle, ayrı ayrı çalışmalar yapılmıştır. Böylece, stokiyometrik ve katları Al ilavesi yerine, en yüksek ürün veriminin ve içerisinde en az Al'un çözüneceği şartlar hesaplanarak yüksek miktarda B2O3ve düşük miktarda redükleyici Al kullanılmıştır. Mo-Ni-B, Mo-Fe-B ve Mo-Co-B sistemlerinde Al içeriği yaklaşık olarak %2-3 arasına, Cu içeriği ise %0.07-0.5 arasına kadar başarıyla indirilebilmiştir. İstenilen Mo2NiB2, Mo2FeB2, Mo2CoB2 fazları başarıyla elde edilmiştir. Mo-Ni-B, Mo-Fe-B ve Mo-Co-B sistemi ürünlerinde ortalama sertlik değeri 950 -1100 HV arası bulunmuştur. İki 48Mo-46.5Ni-4.5B ve %34Mo-%60-%5B kompozisiyonu, ayrıca tekrar ergitmenin ve homojenizasyonun etkilerinin incelenmesi amacıyla vakum ark ergitme cihazında ergitilmiştir. NI14M ve Ni15M olarak isimlendirilen bu ürünler, birkaç kere vakuma alma-argon verme işlemi sonrasında ergitilmiş, ardından XRF, SEM, XRD ve sertlik testlerine tabii tutulmuştur. Bu ürünler üzerinde vakum ark ergitme ile yapılan homogenizasyon deneyleri sonucunda serlik değerlerinde yaklaşık 100 HV değerinde azalma olmuştur. Bu durum, ergitme sonrası numunelerin daha tok yapıya dönüştüklerinin göstergesi olmuştur. Cr, Mn ve V ilaveleri gerçekleştirilmiştir. Mo2NiB2 fazı içersine özellikle Cr ilave edildiğinde M3B2 olarak tarif edilen (Mo-Ni-Cr)3B2 tipi faz oluşmuştur. Bu faz ortorombik Mo2NiB2 fazından farklı olarak tetragonal yapıdadır. Mo-Ni-B-X (X=Cr, Mn veya V) sistemlerinde alaşım ilavesiz ürüne (908.7 HV) göre sertlik değerlerinde bir miktar azalma olduğu görülmüştür. Mo-Fe-B-X (X=Cr, Mn veya V) sistemlerinde içerisinde Mn ilavesi 996.7 HV ile en yüksek sertlik değeri göstermiştir. Mo-Co-B-X (X=Cr, Mn veya V) sisteminde tüm alaşımlar içerisinde Mn ilaveli (1249.8 HV) numune en yüksek sertlik değeri göstermiştir. Pota içerisinde konan hammadde toz karışımının reaksiyon öncesi sıkıştırma çalışmalarında 0-60 bar arası yük kullanılmıştır. Ancak metal kazanım verimine bu yükün büyük bir etkisi olmadığı anlaşılmıştır. Sonuçlar, farklı parametrelerin kalıntı Al, mikroyapı, faz bileşimi ve kütle (bulk) numunelerin mekanik özellikleri üzerindeki etkisine ilişkin olarak tartışılmıştır. Hem B2O3 / Al oranının (0.28'den 0.72'ye kadar) hem de MoxOy / MoO3 oranının (0.58'den 1.5'e kadar) arttırılması, kalıntı Al miktarını önemli ölçüde azaltmış ve ürünlerdeki üçlü borür fazlarını arttırmıştır. SHS ile sentezlenen 46.5Mo-47.5Ni-5.5B ve 60Ni-35Mo-5B kompozitlerde, yüksek sertlik, yüksek aşınma direnci, en düşük kalıntı Al ve yüksek miktarda Mo2NiB2 fazı görülmüştür. Bu kompozitler, Mo2NiB2 takviyeli Ni3Al / Ni20Al3B6 matristen oluşmuştur Mo-Ni-B, Mo-Fe-B ve Mo-Co-B sistemlerinde kompozitlerin mikrosertlik değerleri 1300 HV'ye kadar ulaşılmıştır.

New tungsten free metal matrix composites have attracted great attention in recent years due to the demand for alternative materials for high temperature, wear and corrosion resistant hard materials with less or no tungsten. Ternary boride based composites such as Mo2NiB2-Ni, Mo2FeB2-Fe, and Mo2CoB2-Co are the most promising candidates which have excellent properties of mechanical, abrasive resistance, corrosive resistance, and high-temperature resistance. The conventional techniques such as reaction boronizing sintering method have been applied to produce these ternary boride composite materials at high temperatures by using pure metals or binary boride powders. The major purpose of this dissertation is to use a technique for producing these ternary borides that could overcome the limitations of conventional methods. Combustion synthesis through a thermite-type SHS reaction provides the advantages of time and energy saving, simplicity, low-cost raw materials, and high-purity products. The thermochemical modeling and the experimental procedure of SHS-under normal gravity were carried out to simultaneous production of Mo2NiB2, Mo2FeB2, and Mo2CoB2 reinforcements and metal matrices. The SHS process involves six reaction stages as follows: 1) reductions of metal oxides and boron trioxide with Al, 2) evolving of heat energy, 3) melting of metal matrix (Ni, Fe, and Co), 4) synthesis of the ternary borides of Mo2NiB2, Mo2FeB2, and Mo2CoB2, 5) dispersion of borides in metal matrix, and 6) phase separation and solidification of cast composites. At the first stage, the synthesis of composites containing higher percentages of ternary borides was simulated by FactSage software using different initial mixtures. Secondly, the formation of different phase structures, the yield of the products and the mechanical properties of the composites were studied to determine how they change with different raw materials ratios. Thirdly, the addition of alloying elements was investigated to observe how it affects the structure and composition of obtained ternary borides. The process parameters such as pre-compaction, annealing, and arc melting after the synthesis were used to observe the changes in composition and structure of alloys. The results were discussed regarding the effect of different conditions on the residual Al, microstructure, phase composition, and mechanical properties of the bulk samples. It was observed that increasing both the B2O3/Al ratio (from 0.28 to 0.72) and MoxOy/MoO3 ratio (from 0.58 to 1.5) can significantly decrease the residual Al content and increase ternary boride phases in the products. The SHS-synthesized composites with the 46.5Mo-47.5Ni-5.5B and 60Ni-35Mo-5B compositions exhibited high hardness, high wear resistance, low residual Al, and high Mo2NiB2 content. These composites are composed of the Mo2NiB2 reinforcement embedded in the Ni3Al/Ni20Al3B6 matrix. The microhardness values of composites in three Mo-Ni-B, Mo-Fe-B, and Mo-Co-B systems reach up to 1300 HV. All those results confirmed that the ternary boride containing hard materials could be obtained from low-cost and available raw materials by using a cost-effective combustion synthesis method under normal gravity.