Investigation of plasticization behavior of membrane polymers by a fully atomistic approach

Abstract

The increasing influence of polymeric gas separation membranes in the gas separation industry expedites the pursuit of the polymeric materials to be employed as the membranes. While high permeability and selectivity are anticipated from a commercial membrane material candidate, the plasticization phenomenon should not be disregarded. Several gases, such as CO2, H2S, and condensable hydrocarbons, are known to stimulate increased mobility of polymer segments, subsequently to the gas-induced swelling of the membrane, eventually leading to plasticization. Since the plasticization phenomenon is highly related to the increased free volume of the membrane, sieving capabilities of the membrane are lost with the plasticization, leading to a loss in selectivities. The plasticization phenomenon is dependent on the concentration of the swelling gases and is usually identified with the corresponding pressure of the gas. The plasticization pressures of the membranes are the determining factor in the operating ranges of the membranes. Polyimides (PIs) and Polymers with Intrinsic Microporisities(PIMS) are the polymer classes with the highest potentials to be used as gas separation membrane materials. Polymers belonging to both of the classes have already proven to have excelling gas separation performances. However, their gas separation performances and the effect of gas-induced plasticization remain vastly unstudied. Fundamental understanding of the gas separation performance, plasticization and methods of suppressing plasticization in PIs and PIMs is expected to accelerate the efforts in search of high-performance gas separation materials. In this thesis, molecular simulation tools were employed to understand underlying causes leading to macroscopic behaviors, such as gas permeabilities, swelling, and plasticization, in polymeric membranes. Copolyimides (co-PIs) were studied for their plasticization resistance and method development was performed for modeling gas separation performance and plasticization resistance accurately. Later on, the effect of crosslinking on co-PIs in terms of gas permeabilities and plasticization resistance was investigated in detail, particularly with the help of PAFVCO2+ property, a free volume analysis based on CO2 accessibility, which will be explained in detail in relevant chapters. Mixed Matrix Membranes(MMMs) were studied for their plasticization resistance and segmental dynamics of the polymer phase at the interface. The information obtained from the plasticization studies on PIs were then transferred to PIMs, where PIM-1 was studied for pure and mixed gas separation performance and plasticization resistance. The approach was further extended to triptycene-based PIMs, among which three were novel. One of the most important outcomes of this thesis is the development of atomistic simulation protocols for the accurate estimations of plasticization pressures of PIs and PIMs. While permeabilities could be monitored for plasticization, as in experimental studies, molecular modeling also allows monitoring of free volume elements and correlate to the plasticization pressure. The latter was further extended to analyze the rigidification phenomenon in MMMs and the rigidification effect induced by CO2 was identifed for the first time. Plasticization and mixed gas studies on PIMs have proven that conventional approaches to analyze plasticization in polymers are not adequate, as loss of selectivities in mixed gas conditions were shown to be not only associated with the traditional definition of plasticization. In mixed gas conditions, before upturn of CO2 permeabilities, increased CH4 permeabilities compared to pure gas conditions were observed. Additional effects on the gas permeabilities, such as competitive sorption and increased CH4 diffusivities by CO2-induced swelling, are existent in mixed gas conditions, leading to a more complex concept of plasticization.

Polimerik gaz ayırma membranları, gaz ayırma endüstrisindeki kullanım paylarını sürekli arttırmaktadırlar. Bu gelişim, membran malzemesi olarak kullanılmak üzere polimer araştırmalarının sürdürülmesine ve hızlanmasına olanak sağlamaktadır. Membran malzemesi adayı bir polimerden, yüksek gaz geçirgenliği ve seçiciliği beklendiği gibi, plastizasyon gerçeği de gözardı edilmemelidir. CO2, H2S ve bir çok gaz, polimer zincirlerinde hareketliliği arttırarak plastizasyona sebebiyet vermektedir. Plastizasyon, artan boş hacim ile direkt ilişkili olduğundan, gaz ayırma proseslerinde plastizasyonun seçiciliği düşürmesi beklenir. Plastize edici gazın konsantrasyonu ile direkt alakalı olan plastizasyon basıncı, polimerik memranların çalışma aralığını tayin eden bir numaralı etkendir. Poliimidler ve Yapısal Mikrogözenekli Polimerler (PIM) son yıllarda gösterdikleri yüksek gaz ayırma performansları nedeniyle oldukça ilgi çekmektedir. Fakat, bu polimerler de CO2 kaynaklı plastizasyon davranımı göstermeleriyle bilinmektedir. Bu konudaki çalışmalar artmış olsa dahi, hem gaz ayırma performansları hem de plastizasyon davranımları hala yeterince anlaşılmış değildir. Moleküler modeleme yöntemleri, 70 yıldan fazla bir süredir, maliyetli ve zor deneysel çalışmaların alternatifleri olma ve deneysel çalışmalarda irdelenemeyen mikroskopik hadiseleri inceleyebilmeyi sağlamaları açısından bilimsel literatürde gitgide artan bir etkiye sahiptir. Her ne kadar her çalışmanın yöntem ve yaklaşımı, isabetli modelleri üretebilmesi açısından birbirinden bağımsız değerlendirilmek durumunda olsa da, yıllar içinde artan teknik olanaklar ve yeni çalışmalarla çeşitlenen modeleme yöntemleri sayesinde, moleküler modeleme teknikleri günümüzde membranların gaz ayırma özelliklerinin tahmin edilmesinde oldukça güçlü yöntemler olarak gözükmektedir. Bu tez içerisinde elde edilen sonuçların tamamı, moleküler modeleme teknikleri kullanarak elde edilmiş, deneysel bir çalışma yapılmamıştır. Her bölümde incelenen polimer türüne göre farklılıklar içerse de, genel itibariyle benzer yaklaşımlar kullanılarak, modeller literatürdeki benzer polimerlere ait deneysel verilerle doğrulanmıştır. Öncelikle belirtilmelidir ki, bu çalışmada hem Moleküler Dinamik (MD) hem de Monte Carlo (MC) yöntemleri, bir arada kullanılmıştır. Burada amaç, bilhassa CO2 adsorpsiyon profillerinin çıkartılmasında, hem gaz-polimer etkileşimleri aracılığı ile sisteme yeni gazları ekleyebilmek, hem de gazların sistemdeki şişirme etkisi ile yeni boş hacimlerin oluşmasına müsaade etmektir. Bu çalışmada, poliimidler, kopoliimidler, çarpraz bağlanmış kopoliimidler, poliimid bazlı karışık matrisli membranlar ve PIMler, moleküler simülasyon yöntemleri kullanılarak, gaz ayırma performansları ve plastizasyon davranımları açısından incelenmiştir. Öncelikle, hem modelleri geliştirmek, hem de yapısal özellikleri incelemek amacıyla, daha önce çalışma grubumuzda sentezlenen üç kopoliimid, 6FDA/BTDA-pBAPS, 6FDA-pBAPS/DABA ve 6FDA-pPABS/mPDA, literatürde sıkça çalışılmış ve iyi bilinen iki poliimid Matrimid ve 6FDA-DAM ile beraber modelenmiştir. Çalışmadaki tüm yöntemler, öncelikle Matrimid ve 6FDA-DAM poliimidleri üzerinde kullanılmış, deneysel çalışmalar ile simülasyon sonuçları kıyaslanarak, modeler doğrulanmıştır. Daha sonra bu yöntemler, üç kopoliimid üzerinde uygulanmıştır. Bütün polimerler, 0-40 bar aralığında, 35 °C'de CO2 adsorpsiyon simülasyonlarına tabii tutulmuştur. Matrimid ve 6FDA-DAM polimerlerinin adsorpsiyonlarının doğru hesaplanabilmesi ile beraber, üç kopoliimid de birbirleri ile kıyaslanmış, çok ciddi farklar bulunmamıştır. Bu çalışma, modeleme literatürüne önemli bir katkı yapmış ve geçirgenlik hesaplamalarına ihtiyaç duymadan plastizasyon basıncını ölçmeye yarayan PAFVCO2+ göstergesini ortaya koymuştur. Normal şartlarda, Van der Waals hacimleri aracılığı ile, Bondi metodu ile ölçülen kısmi boş hacimlar(FFV) polimerleri karakterize etmekte kullanılmaktadır. Bu çalışmada, FFV yerine, istenen çapta bir prob aracılığı ile polimerlerin belirli gazlar için erişilebilir kısmi hacimlerinin hesabı yapılmış, bu gösterge PAFVgaz olarak isimlendirilmiştir. Bir sonraki aşamada, her basınçta, polimer içerisinde adsorbe olarak bulunan gazlar silinmeden, CO2 probu ile boş hacim hesaplanmış, ve bu göstergeye PAFVCO2+ ismi verilmiştir. Bu hesabın önemi, CO2 için oldukça maliyetli ve uzun olan difüzyon ve dolayısı ile geçirgenlik hesaplamalarına gerek kalmadan, polimerlerin CO2 etkisi ile plastizasyon basınçlarının tahmin edilmesini sağlamasıdır. Yöntem tüm polimerlere uygulanmış ve Matrimid ve 6FDA-DAM için literatüre oldukça yakın plastizasyon basınç değerleri elde edilmiştir. Çalışmada, kopoliimidlerinin üçünün de farklı plastizasyon basınçları gösterseler de, esasında o basınçların benzer CO2 konsantrasyonlarına tekabul ettiği görülmüştür. Bu çalışmadaki 6FDA-pBAPS/DABA copoliimide, bir sonraki bölümde, çarpraz bağlanma özelliği nedeniyle incelenmiştir. Literatürdeki en bilinen ve yaygın uygulanan plastizasyon önleme yöntemlerinden bir tanesi, çarpraz bağlama yöntemidir. Polimer zincirleri birbirlerine çarpraz bağlanarak, hareketleri kısıtlanır ve plastizasyon ya ertelenir, ya da tamamen engellenir. Bu yöntemin önündeki en büyük engel, aynı zamanda geçirgenlikleri, dolayısı ile gaz ayırma performansını düşürmesidir. Bu çalışmada, 6FDA-pBAPS/DABA kopoliimidi, farklı oranlarda çarpraz bağlanmaya tabi tutularak, çarpraz bağlanmanın plastizasyon ve geçirgenlik üzerine etkileri incelenmiştir. Simülasyon yöntemleri ile uygulanan çarpraz bağlama, deneysel çalışmalardaki ısıl etki ile çarpraz bağlanmaya benzer bir kimyasal sonuç oluşturmaktadır. Beklenmedik biçimde, çalışma sonunda bu polimerde, çarpraz bağlanmanın hem geçirgenliğini hem de plastizasyon dayanımını attırdığı görülmüştür. Detaylı RDF hesaplamaları, bu sonucun, çarpraz bağlanan bölgeler etrafında artan kısmi boş hacimlerden kaynaklandığını ortaya koymuştur. Bir sonraki bölümde, Matrimid polimeri, ZIF-8 MOF'u ile bir araya getirilerek, karışık matrisli membran (MMM) oluşturulmuştur. MMM çalışmaları, hem plastizasyon davranımları açısından hem de MOF-polimer yüzeyindeki polimer zincir dinamikleri açısından ilgi çekici çalışmalardır. Bu çalışmada, MMM uygulamasının, polimer plastizasyon dayanımına herhangi bir etkisi olmadığı görülmüştür. Fakat, polimer-MOF yüzeyinde görülen, polimer zincirlerindeki katılaşma durumunun, CO2 gazının sisteme girmesi ile beraber ortadan kalktığı ilk defa bu çalışmada ortaya konmuştur. Önceki bölümlerde edinilen bilgiler ışığında, son yıllarda oldukça ilgi çeken ve çok yüksek gaz ayırma performansları ortaya koyan PIMlerin modellenmesine geçilmiştir. Bunun için ilk önce, literatürde en çok çalışılan, ilk PIM, PIM-1 detaylı olarak incelenmiştir. Bu bölümün en önemli özelliği, tez içerisinde ilk defa karışık gazlı durumlar için adsorpsiyon ve geçirgenlik hesaplarının yapılmış olmasıdır. PIM-1 polimerinin, literatürde daha önce raporlanmış olan karışık gazlı geçirgenlik davranımı, çok başarılı bir şekilde modelenmiştir. Aynı şekilde, karışık gazlı adsorpsiyon senaryolarında görülen CO2 ve CH4 arasındaki, CO2 nin fayda sağladığı ve CH4 ün adsorpsiyonunu çok azalttığı "rekabetçi adsorpsiyon" durumu, net olarak bu çalışmada da görülmüştür. PIM-1 polimerinde, rekabetçi adsorpsiyona rağmen, CH4 karışık gaz geçirgenlikleri, saf gaz geçirgenliklerinden çok daha yüksek bir noktaya ulaşmaktadır. Bu durum, karışık gazlı durumlarda seçiciliği çok azaltmakta, umulandan çok daha kötü bir gaz ayırma performansıyla sonuçlandırmaktadır. Bu çalışmada, farklı gaz kompozisyonları ile bu etki daha detaylı incelenmiş, ve bu etkinin görülmesi için belli bir CO2 konsantrasyonuna ulaşılması gerektiği anlaşılmıştır. Tezin son bölümünde, edinilen tüm bilgiler ışığında, ikisi daha önce literatürde sentezlenmiş, üçü ise ilk defa bu tezde raporlanan triptisin bazlı beş PIM incelenmiştir. Tüm PIM'lerin hem plastizasyon basınçları, hem de karışık gazlı durumlarda gaz ayırma performansları incelenmiştir. Çalışmanın ilgi çekici sonuçlarından biri, polimerdeki kısmi boş hacim arttıkça, rekabetçi adsorpsiyonun etkisinin azalmasında görülmüştür. Bu etkinin azalması, halihazırda CO2 nedeniyle şişen polimer sonucunda artmış olan CH4 geçirgenliklerinin daha da artması, haliyle çok daha düşük seçicilikler anlamına gelmektedir. Görüldüğü üzere, tez süresince literatüre yeni kavram, karakterizasyon yöntemleri ve olgular ile katkıda bulunulmuştur. Polimerlerin gaz ayırma performanslarının moleküler modeleme yöntemleri ile isabetli biçimde ölçülebileceği çalışma boyunca defalarca kanıtlanmıştır. CO2 ile ölçülen plastizasyon basıncının, CH4 geçirgenlikleri için her zaman manalı olmayacağı, karışık gazlı ölçümler yapmadan membran çalışma aralığı belirlemenin mümkün olmadığı görülmüştür. Karışık gazlı, farklı kompozisyonlarda ölçümler yapılabilmesi, bundan sonraki çalışmalar için oldukça kolaylaştırıcı ve polimerik membran malzemesi arayışını hızlandırıcı etki yapacaktır.