Lityum iyon piller için üç boyutlu grafen/karbon nanotüp/silisyum nanokompozit anotların geliştirilmesi

Abstract

21. yüzyılda enerji üretimi, enerji depolama ve küresel ısınma dünya genelindeki tüm ülkeler için en önemli ve sorun teşkil eden konular arasında yer almaktadır. Küresel nüfus artışı, ekonomik büyümenin hızlanması, artan enerji talebi ve iklim değişikliği gibi faktörler, çevrenin korunmasını sağlamak amacıyla yenilenebilir enerji kaynaklarıyla desteklenen bir gelecek planlanmayı zorunlu kılmaktadır. Enerji taleplerini karşılamak için fosil yakıtlara olan bağımlılığı azaltarak yenilenebilir enerjilerin (güneş enerjisi, rüzgâr enerjisi, gelgit enerjisi, biyomalzemeler vb.) uygun maliyetli, çevreye duyarlı verimli cihazlarda üretilmesi ve depolanması gerekmektedir. Ulaşım, elektronik cihazlar, enerji ve sanayi gibi çeşitli sektörlerde kesintisiz güç sağlamak amacıyla enerjiyi depolayıp ihtiyaç duyulduğunda kullanabilen yenilikçi enerji depolama sistemlerine duyulan ihtiyaç her geçen gün artmaktadır. Bu bağlamda, enerji depolama son derece kritik bir öneme sahiptir ve elektrokimyasal enerji depolama cihazları bu alanda temel araçlar arasında yer almaktadır. Süperkapasitörler, şarj edilebilir piller gibi çözümler, mevcut enerji taleplerini karşılamak için etkili ve sürdürülebilir seçenekler sunmaktadır. Özellikle lityum iyon piller, şarj edilebilir piller arasında yüksek enerji yoğunluğu, uzun çevrim ömrü, taşınabilirlik ve güvenlik avantajlarıyla öne çıkmaktadır. Lityum iyon pillerin performanslarının artırılması, enerji depolama ve üretimdeki zorlukların üstesinden gelmede büyük önem arz eder. Gelişmiş performanslı elektronik cihazların (akıllı telefonlar, tabletler, akıllı saatler ve dizüstü bilgisayarlar vb.) ile elektrikli/hibrit araçların sürekli enerji talebini karşılamak için yüksek spesifik elektrot enerjisine (birim kütle başına enerji) ve üstün enerji yoğunluğuna (birim hacim başına enerji) sahip etkili malzemelerin geliştirilmesi gerekmektedir. Son dönemde lityum iyon pil teknolojisindeki gelişmeler, bu tür elektronik ürünlerin taşınabilirliğini artırmakta ve ayrıca lityum iyon pilleri elektrikli araçların başlıca güç kaynağı haline getirmektedir. Elektrikli/hibrit araçların artan kullanımıyla birlikte, lityum iyon pillerde yüksek kapasiteli elektrot aktif malzemelerin geliştirilmesi, daha yüksek enerji yoğunluklarına ulaşarak uzun sürüş menzillerini daha az şarjla karşılayabilme hedefi için kritik öneme sahiptir. Lityum iyon piller, katot (pozitif elektrot), anot (negatif elektrot), elektrolit ve seperatörden oluşmaktadır. Şarj ve deşarj sırasında lityumun interkalasyonu ve deinterkalasyonunun tersinir reaksiyonu, lityum iyon pil hücresinin anot kısmında gerçekleşmektedir. Bu nedenle anot malzemeleri, lityum iyon pillerin enerji depolama sürecinde kritik bir role sahiptir. Grafit, ticari lityum iyon pillerde yaygın olarak kullanılan bir anot malzemesidir. Lityum interkalasyonu için düşük bir potansiyele sahip olan grafit, aynı zamanda iyi bir çevrim kararlılığı da gösterir. Ancak, grafitin teorik kapasitesi (372 mAh g−1) düşük olduğundan, yüksek enerji talebi ve yüksek akım yoğunluğu gerektiren uygulamalar için ideal bir seçenek değildir. Lityum iyon pillerin performansını artırmak için yüksek enerji depolama kapasitesine sahip yeni malzemelerin araştırılması gerekmektedir. Geleceğin aktif malzemeleri, yüksek kapasite göstermelerinin yanı sıra uygun maliyetli, doğada bol miktarda bulunan, çevre dostu ve güvenli işletilebilir olmalıdır. Bu özellikler, lityum iyon pillerin geniş uygulama alanlarına yayılmasını ve enerji depolama sistemlerinin daha sürdürülebilir hale gelmesini sağlayacaktır. Silisyum (Si)/silisyum esaslı oksit bileşikleri (SiO, SiO2, SiOx ve SiOC), yüksek teorik kapasiteleri, doğada bol bulunmaları, düşük maliyetleri, çevre dostu ve kolay sentezlenebilirlikleri nedeniyle yüksek enerjili lityum piller için en yüksek kullanım potansiyeline sahip malzemeler arasında yer almaktadır. Si, en yüksek teorik kapasiteye (4200 mAh g−1, Li22Si5) sahip olduğundan ticari anotlara alternatif bir malzeme olarak öne çıkmaktadır. Ancak, (de)lithasyon süreci sırasında büyük hacim genişlemesi (400% kadar, Li22Si5), düşük elektriksel iletkenliği ve düşük lityum iyonu difüzyon kinetiği gibi faktörler silisyumun anot olarak performansını sınırlamaktadır. Buna karşın, silika (SiO2), silisyuma kıyasla düşük genleşme hacmi (%100), düşük deşarj potansiyeli (<0,5 V Li/Li+'ya karşı), yüksek lityum iyon depolama kapasitesi (1965 mAh g-1) ve uygun maliyet gibi avantajlar sunar. Bu özellikler silikanın, silisyuma alternatif bir anot malzemesi olarak değerlendirilmesini sağlar. Ayrıca, silikanın lithasyon süreci sırasında oluşan lityum oksit ve lityum silikatlar gibi tersinmez inert fazlar, doğal hacim tamponları işlevi görerek çevrim kararlılığını önemli ölçüde artırır. Ancak, silikanın hacim genişlemesi kaçınılmazdır ve bu durum i) SiO2 partiküllerinin parçalanması, ii) tekrarlayan kararsız katı elektrolit ara yüzeyi (KEY) oluşumuyla elektrot malzemesinin ciddi şekilde polarize olması, iii) genişleme ve daralma sürecinde temas bölgelerinin değişikliklerle elektrot malzemeleri arasındaki elektriksel temasın zarar görmesi ve iv) elektrot yapısının bozulması gibi olumsuz etkilere yol açabilir. SiO2, güçlü Si-O bağlarına sahip olduğundan düşük elektriksel iletkenliğe sahip fakat oldukça kararlı bir anot malzemesidir. Ancak, silikanın teorik kapasitesine pratikte henüz ulaşılamamıştır. Bu nedenle, silikanın lityum iyon pillerde verimli bir anot elektrot olarak elektrokimyasal aktivitesini artırmak için birçok çalışma yapılmıştır. Silikanın amorf fazının kullanılması, nanoyapı modifikasyonu (nanoparçacıklar, nanotüpler, nanoküreler, nanoçubuklar, nanoteller, nanoküpler, nanofilmler vb.), partikül boyutu modifikasyonu ve sentez yönteminin iyileştirilmesi gibi yaklaşımlar, silikanın elektrokimyasal performansını artırmak amacıyla yapılmış çalışmalardır. Nanoyapıdaki elektrot malzemeleri, iyon ve elektron transfer yollarını kısaltır, mekanik stresi azaltır ve elektrot/elektrolit etkileşimleri için geniş bir yüzey alanı sağlar. SiO2/Li sistemindeki sorunları çözmek için yüksek iletken karbon malzemeleri (gözenekli karbon, grafit, karbon nanotüp (KNT), grafen oksit (GO), karbon nano fiber vb.), aktif ve pasif metaller gibi çeşitli SiO2 kompozitleri bilimsel çalışmalarda önerilmiş ve incelenmiştir. Karbonlu yapılar, döngü sırasında aglomerasyonu önler, silikanın iletkenliğini artırır ve lityum iyonlarının (Li+) interkalasyon süreci sırasında hacim genişlemesini absorbe eder. Ayrıca, (de)lithasyon sırasında lityum dendrit büyümesini de önleyebilir. Tez çalışması kapsamında, karbonlu malzemelerin uzun çevrim ömrü ve yüksek iletkenlik gibi avantajlarını silikanın yüksek depolama kapasitesiyle birleştirerek yüksek performanslı üç farklı morfolojide (SiO2@C, SiO2@KNT ve SiO2@rGO) karbonlu nanomalzeme kompozitleri hazırlanmıştır. Karbon kaplı SiO2 (SiO2@C) nanokompoziti, sol-jel yöntemiyle resorsinol-formaldehit öncülleri kullanılarak sentezlenmiştir. SiO2 üzerinde in-situ (eş zamanlı, yerinde) KNT üretimi kimyasal buhar biriktirme (KBB) yöntemiyle gerçekleştirilmiş ve silikanın KNT ağı içerisinde hapsedildiği KNT destekli SiO2 (SiO2@KNT) nanokompozitleri elde edilmiştir. GO ise, modifiye Hummers metodu kullanılarak sentezlenmiştir. Daha sonra GO, SiO2 nanoparçacıkları ve L-askorbik asit indirgeyici ajanı kullanılarak üç boyutlu köpük yapısında indirgenmiş GO destekli SiO2@rGO nanokompoziti oluşturulmuştur. Sentezlenen aktif nanomateryallerin yapısal ve morfolojik özellikleri X-ışını difraksiyonu (XRD), Raman spektroskopisi, termogravimetrik analiz (TGA), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) yöntemleri kullanılarak karakterize edilmiştir. CR2032 tipi yarı hücrelerde tasarlanan elektrotların şarj/deşarj performansı, spesifik kapasitesi ve kapasite korunumu gibi özellikleri incelenmiştir. Ayrıca, üretilen elektrotların çevrimsel voltametri (CV) ve elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ile elektrokimyasal analizleri gerçekleştirilmiştir. Alaşım tipi negatif elektrot üzerindeki pasivasyon katmanlarının sürekli birikmesi/kırılması, elektronların taşınımını engelleyerek hücrede kinetik difüzyon bariyeri oluşturabilir ve hücre içindeki aktif lityumun kaybına neden olabilir. Bu tez çalışmasında, elektrotların elektrokimyasal performansını iyileştirmek amacıyla şarj/deşarj döngüleri öncesinde elektrotlara kontrollü ön lithasyon işlemi uygulanmıştır. Bu süreçte, SiO2@C, SiO2@KNT ve SiO2@rGO elektrotlarının aktifleştirilmesi için elektrokimyasal ön lithasyon yöntemi kullanılmıştır. Ön lithasyon sırasında gerçekleşen redoks reaksiyonları, silisyumları aktif hale getirerek pillerde kapasite artışı ve döngü kararlılığına katkıda bulunmuştur. Deneysel sonuçlar incelendiğinde saf SiO2, diğer elektrotlara göre en düşük kapasiteyi göstermiştir. Ancak, ön lithasyon uygulanmış SiO2@C, SiO2@KNT ve SiO2@rGO kompozit elektrotlarda belirgin bir kulombik verimlilik artışı sağlamıştır. Bu ön lithasyonlu elektrotlar 100 mA g-1 akım yoğunluğunda, 100 çevrim boyunca mükemmel döngü kararlılığı göstererek üstün elektrokimyasal performans sergilemiştir. Yüksek elektriksel iletkenlik ve mekanik mukavemet sunan karbonlu malzemelerin kullanımı ve ön lithasyon işlemi sayesinde tersinmez lityum kayıpları telafi edilmiş, SiO2@C, SiO2@KNT ve SiO2@rGO elektrotlarının performanslarında önemli iyileştirmeler sağlamıştır. Bu çalışmanın amacı, SiO2 esaslı malzemelerin lityum iyon pil teknolojilerinde daha geniş bir kullanım alanı bulmasını teşvik etmek ve gelecekteki yüksek kapasiteli ve uzun ömürlü pil sistemlerinin geliştirilmesine katkıda bulunmaktır. Elde edilen sonuçlar, SiO2 ve karbon esaslı nanokompozitlerin enerji depolama alanında önemli bir potansiyele sahip olduğunu göstermektedir. Geliştirilen yeni nesil malzemeler, daha yüksek enerji yoğunluğu ve döngü stabilitesi sağlayarak sürdürülebilir ve yüksek performanslı pil uygulamalarının önünü açacaktır.