Production of special resins for use in polyurethane

Abstract

Polyurethane prepolymers, generally reaction products of diols and diisocyanates, are considered an important part of polyurethane chemistry due to their direct contribution to final properties. Isocyanate and polyol react and form a strong, reinforcing urethane bond. Prepolymers are generally prepared with a 2/1 ratio of isocyanates to polyols to ensure an NCO (isocyanate) terminated structure. NCO terminated structure later reacts with chain extenders and crosslinkers to produce polyurethane structure with larger molecular weight. In prepolymer chemistry, isocyanate is considered a reactive component of the reaction medium. Apart from their role as a reactive component, they also arrange the mechanical properties of polyurethane. Therefore, a proper type of isocyanate should be considered for its application. In microcellular elastomeric shoe sole polyurethane chemistry, diphenylmethane diisocyanate (MDI) has high consumption. Crude 4,4'- MDI has been chosen as the core of formulation for its highly reactive para-positioned NCO groups to form more reinforcing urethane bonds. However, a phenomenon called dimerization creates a dilemma on its high consumption in prepolymers. The reactivity of isocyanate is proportional to its rate of dimerization. Since crude MDI is a highly reactive material it has more tendency for dimerization. Dimerization is a phenomenon occupying a reaction between two isocyanates. The formation of dimers in the reaction medium reduces the free isocyanate components to react with polyols, creating a different reaction profile. Remaining free isocyanates in the reaction medium will react with a polyol to form a polyurethane structure with less frequent reinforcing urethane bonds. Therefore, fewer urethane bonds result in weaker mechanical properties. Changes in mechanical properties and reaction profiles are known symptoms of dimerization. Apart from these symptoms, dimers are known for their high melting and freezing points. According to this phenomenon, optimal operation and storage temperature of prepolymer will be in a more narrow spectrum. Prepolymer with a higher melting point will take a longer time to melt. Therefore, a more complicated pathway of processing should be considered. Storage conditions of prepolymers are also affected by dimerization. Dimerization rate is faster in 5 to 40 °C and above 50 °C . Therefore, prepolymers should be stored under 0 °C to evade dimerization. When the freezing point of a prepolymer is high and closer to the dimerization area, its stability during storage will dropdown. Freezing temperature is a key element to observing the storage stability of prepolymers. Isomers of crude MDI (2,4'- MDI and 2,2'- MDI) can be mixed with crude MDI to lower its melting and freezing temperatures for better operation and storage temperatures. Today, two forms of isocyanates named OP50 (50% - 50% mixture of 2,4'- and 4,4'- MDI) and carbodiimide modified MDI used for storage stabilization and improvement on melting of the prepolymer. Isomers of crude MDI have orto positioned NCO groups with low reactivity due to steric hindrance and show less tendency to dimerization. In literature, there is no concise study on the effect of OP50 and carbodiimide modified MDI in both melting and freezing points of prepolymers. Our study aims to investigate the effects of change in isocyanate and polyol components on freezing and melting points of prepolymers while preventing a dramatic change in mechanical properties. Prepolymers with carbodiimide modified MDI in 7-12 % show the lowest freezing temperature, the starting point of freezing, melting temperature, the starting point of melting. Its projections on mechanical properties in polyurethane (PU2) show improvement on elongation at break, tensile strength. Modulus shows a decrease due to loss of crystallinity. Besides from the best formulation, the mechanical properties of polyurethanes made from the other two best prepolymers are also investigated. PU3 which was made from PREP5 did not show a significant loss in mechanical properties same as the PU2. However, PU4 where PREP6 was used, show losses in compression set and tear resistance due to a lower amount of hydrogen and urethane bonding. It has the highest elongation at break value for its low level of crystalline hydrogen bonds. From shelf life observations in jars at 21 °C, found formula withstand freezing for 38 days while reference formula withstands for 19 days. Freezing showed a faster propagation in PREP1 than PREP4. At the end of 150 days, PREP1 completely frozen while PREP4 stayed in liquid form. For this reason, the formulation was found successful to be used in standard polyurethane applications and increasing the shelf life of prepolymers.

Poliüretan prepolimerleri, genellikle diollerin ve diizosiyanatların reaksiyonu sonucu elde edilen ve son özellik setlerine direk etki etmelerinden dolayı poliüretan kimyasında önemli bir yere sahiptirler. İzosiyanat ve poliol reaksiyona girerek güçlü, destekleyici üretan bağları oluştururlar. Prepolimerler genellikle NCO (izosiyanat grubu) uç grubunu sağlamak için 2/1 izosiyanat/poliol oranında hazırlanırlar. NCO uçlu yapı sonrasında zincir uzatıcılar ve çağraz bağlayıcılarla reaksiyona girerek daha yüksek molekül ağırlığına sahip poliüretanı oluştururlar. Prepolimer kimyasında, izosiyanatlar reaksiyon ortamının reaktif bileşenleri olarak kabul edilirler. Reaktif bileşen olmalarının yanında, poliüretanın mekanik özelliklerini de etkilemektedirler. Bu nedenle, uygulama alanına göre izosiyanat seçimi yapılmalıdır. Mikrohücresel elastomerik ayakkabı tabanı poliüretan kimyasında, difenilmetan diizosiyanat (MDI) en çok tüketilen izosiyanat türüdür. Saf 4,4'- MDI yüksek reaktif yapısı ve para pozisyonunda bulundurduğu NCO grupları nedeniyle daha çok destekleyici üretan bağları yaparak yapının dayanımını arttırır. Ancak, dimerizasyon denen fenomen, prepolimerlerde yüksek hacimde kullanımı ile ilgili bir ikilem yaratmaktadır. İzosiyantların reaktifliği dimerleşme hızlarıyla doğru orantılı olarak kabul edilir. Saf MDI yüksek derecede reaktif olduğundan dimerizasyona daha da yatkın halde olmaktadır. Dimerizasyon iki izosiyanat grubu arasındaki reaksiyon sonucu gerçekleşen bir fenomendir. Reaksiyon ortamında dimer oluşumu poliolle reaksiyona giren serbest izosiyanat bileşenlerinin sayısını azaltarak farklı bir reaksiyon profili oluşturacaktır. Bu da ortamda az miktarda kalan serbest izosiyanatların reaksiyon ortamında polyolle reaksiyona girmesiyle daha az sık üretan bağ oluşumu anlamına gelmektedir. Bu sebeple, üretan bağlarının az oluşu daha kötü mekanik özelliklere sebep olacaktır. Mekanik özelliklerde kötüleme ve reaksiyon profili dimerizasyonun bilinen semptomlarıdır. Bu semptomlar dışında, dimerler yüksek erime ve donma noktalarıyla bilinmektedirler. Bu fenomene göre, prepolimerin operasyon ve depolama sıcaklıkları daha dar bir aralıkta olmaktadır. Yüksek erime noktalı prepolimerin erimesi için daha uzun zaman gerekmekteedir. Bu nedenle, işlenmesinin daha karmaşık bir yolla gerçekleceşeceği aşikardır. Bunların dışında, prepolimerlerin depolama koşulları dimerizasyondan etkilenmektedir. Dimerizasyon hızı 5-40 °C aralığında ve 50 °C yukarısında yüksektir. Bu sebeple, prepolimerler 0 °C altında dimerizasyondan kaçınmak için depolanmalıdırlar. Donma noktası burada prepolimerlerin depolama dayanımını gözlemlemek adına anahtar bir kavramdır. Saf MDI'ın izomerleri (2,4'- MDI ve 2,2'- MDI) saf MDI ile karışıtırlarak daha düşük erime ve donma sıcaklıklarına ve dolayısıyla daha iyi operasyon ve depolama sıcaklıklarına ulaşılabilmektedir. Bu günlerde OP50 (%50 - %50 2,4'- ve 4,4'- MDI karışımı) ve karbodiimide modifiyeli MDI depolama dayanımı ve erime sıcaklığını iyileştirmek adına kullanılabilmektedir. Saf MDI'ın izomerleri orto pozisyonlu NCO gruplarına, sterik engellemeden dolayı düşük reaktiviteye ve bundan dolayı da düşük dimerleşme eğilimine sahiplerdir. Literatürde OP50 ve karbodiimid modifiyeli MDI'ın prepolimerlerde erime ve donma noktası üzerindeki etkisi üzerinde yoğunlaşan bir çalışma bulunmamaktadır. Çalışmamız, izosiyanat ve poliol üzerinde yapılan değişikliklerle prepolimerlerde erime ve donma noktasındaki değişimleri gözlemlemektir. Bu sırada mekanik özelliklerde fazla bir düşüş olmamasına dikkat edilmelidir. 7-12 % oranında karbodiimid modifiye MDI içeren prepolimer en düşük donma sıcaklığını, donma başlangıç sıcaklığını,erime sıcaklığıın, erime başlangıç sıcaklığını göstermiştir. Poliüretanın mekanik özelliklerindeki yansıması (PU2) ise kopmada uzama yüzdesi, kopmadaki basınç, kalıcı deformasyon yüzdesindeki iyileşmelerde gözükmüştür. Modulus kristallik düştüğü için azalım göstermiştir. Bunun dışında, en iyi prepolimer formülasyonu hariç diğer en iyi iki prepolimerden de poliüretan sentezlenmiş ve mekanik özellikleri incelenmiştir. PU3 PREP5 numaralı prepolimerden yapılmış olup PU2 gibi mekanik özelliklerde herhangi önemli bir kayıp göstermemiştir. Ancak PREP6'dan hazırlanan PU4'te yırtılma ve basma seti değerlerinde daha düşük miktarlarda oluşan hidrojen bağları ve üretan bağlarından ötürü önemli düşüşler gözlenmiştir. En yüksek kopma anında yırtılma değerine daha düşük miktarda kristal hidrojen bağına sahip olması sebebiyle sahiptir. Kavanozlarda raf ömrü gözlemlerinden ise, bulunan formülün 38 gün donmadan kaldığı bunun haricinde referans olarak alınan formülün 19 gün donmadan kaldığı tespit edilmiştir. Donma PREP1'de PREP4'e göre daha hızlı bir ilerleme seyretmiştir. 150 gün sonra, PREP1'in tamamen donduğu ve PREP4'ün ise halen sıvı halde kaldığı görülmüştür. Buna göre, PREP4 formülasyonu standart poliüretan uygulamalarında başarılı görülmüş ve prepolimerlerin raf ömrünü uzatmada başarılı olmuştur.