Development of high-performance and chlorine-resistant thin-film composite membranes with zwitterionic surfaces for seawater desalination

Abstract

Thin film composite (TFC) membranes are usually produced by the interfacial polymerization method. The TFC fabrication method allows one to use different polymers as active and support layers. A TFC membrane with a polyamide active layer provides a good separation barrier for reverse osmosis (RO) and can, therefore, be used for seawater desalination. However, these membranes allow only moderate water fluxes and the polyamide active layer can be damaged when it is exposed to chlorine. This thesis describes the fabrication of novel TFC membranes by using zwitterionic monomers (reactants with both positively and negatively charged functional groups) during the interfacial polymerization process for the production of the membrane active layer. In theory, oppositely charged salts in the feed should be repelled electrically by the fixed ionic groups of a zwitterionic active layer. Furthermore, zwitterionic polymers are highly hydrophilic and thus provide an ideal pathway for water. This thesis aims give a deeper insight into the mentioned effects of zwitterionic groups on membrane performance and desalination technology. It will be argued that the zwitterionic properties have a positive effect on salt rejection, water flux and chlorine resistance. After an introduction into early and recent TFC membrane development efforts in the first chapter of this thesis, the research work is presented in the following two chapters. The second chapter describes the fabrication of the optimal support layer by the phase inversion technique. Commercial RO membranes with high performance for seawater desalination usually have polyamide active layers, which are produced on top of a compaction resistant polysulfone support layer by interfacial polymerization with m-phenylenediamine (MPD) in aqueous and trimesoyl chloride (TMC) in organic phase. In this work, the impact of the support layer pore size on the polyamide active layer polymerization was investigated and the fabrication conditions were optimized. Therefore, six different TFC membrane types with support layers having average pore sizes ranging from 18 nm to 120 nm were fabricated on which the active layers were polymerized. The third chapter of the thesis describes the use of the zwitterionic functional trialkoxysilane monomer (3-sulfopropylbetaine-propyl)-trimethoxysilane (SPPT) as an additional monomer to MPD in the aqueous phase. An interpenetrating polysiloxane-polyamide network is polymerized by using these two monomer for interfacial polymerization with TMC in the organic phase. To fınd the optimal fabrication conditions, membranes were produced at different monomer concentration ratios and compared to control membranes prepared without silane monomers. Several characterization methods were used including Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, contact angle measurements, streaming zeta potential measurements of the membrane surface and scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS). Cross flow RO tests were performed under seawater desalination conditions (3.2% NaCl feed; 55.2 bar operating pressure) and salt rejection was calculated from permeate conductivity. Chlorination experiments were performed under the same conditions but with addition of 500 ppm active chlorine to the feed. The SEM micrographs in the second chapter show that the polyamide ridge-and-valley structure is more pronounced for active layers of TFC membranes prepared with support layers having larger pores. Cross-flow RO tests reveal that the salt rejection of polyamide TFC membranes systematically increases from 80.5% to 99.0% with decreasing support layer pore size. Convective monomer transport during interfacial polymerization is discussed as a possible reason behind the formation of ear- and ridge-like protuberances, of which the latter can apparently be damaging to the inner active layer. In the third chapter, SEM micrographs of the polysiloxane-polyamide hybrid membranes fabricated with the additional zwitterionic monomer reveal that at high SPPT concentrations the ridge-and-valley structure of the polyamide active layer appears to be filled out with another polymer that has a brittle structure. In the EDS analysis of the scanned areas, the amount of silicon in the modified membranes was measured above the value of the polyamide membrane. The silicon contents of the membranes prepared with higher SPPT/MPD ratios indicate thus a higher incorporation of polysiloxane into the polyamide layer. Comparison of streaming zeta potential measurements display a pH-independent behavior of the zwitterionic membranes due to their strongly acidic and basic functional groups. Membranes produced with a SPPT/MPD ratio of 1 to 10 exhibit an increase in permeate flux from 25 L m-2 h-1 to 33 L m-2 h-1 when compared to the control membrane prepared without SPPT, which is an increase of 31%. Furthermore, salt rejection is not compromised, but slightly increases from 98.8% to 98.9%. On the other hand, the highest resistance to chlorine is observed for membranes produced with a SPPT/MPD ratio of 1 to 1. The proposed electrostatic forces induced by the incorporated zwitterionic groups apparently affect the free volume in the active layer and the repulsion of mobile ions. By using an in-situ polymerization method as in this work, the zwitterionic side groups can be produced not only on the surface but also inside the active layer. It is postulated that the ionic solvation of free water molecules induced by the incorporated zwitterionic groups creates a more hydrophilic pathway for water and a larger free volume in the polyamide network. As a consequence, a higher permeate flux is observed in the modified membranes. Furthermore, the diffusion path of solute ions through the membrane is longer due to electrostatic repulsion between the feed solution and the zwitterionic groups in the active layer. Ion shielding effects that would undermine the electrostatic repulsion are not expected on the permeate side of the active layer, because when solutes diffuse to the permeate side of the membrane, the ionic strength of the permeating solution becomes lower. Even though the free volume of the hybrid polymer is expected to be larger, a high salt rejection can be maintained due to the elongated diffusion path of sodium and chloride ions. Furthermore, an increased rejection of charged chlorine species that are present at high pH, such as hypochlorite (ClO-) and trichloride (Cl3-) is hypothesized. This effect is thought to shield chlorination of the underlying polyamide layer and thus improve the resistance of the membrane material against chlorine. This thesis proposes for the first time the use of trialkoxysilane coupling reagents in interfacial polymerization to produce polyamide-polysiloxane hybrid networks. A review of the literature showed that neither zwitterionic functional trialkoxysilanes, nor other functional trialkoxysilanes had been used as reactants for interfacial polymerization before. Because modification of the TFC membrane fabrication method resulted in the incorporation of zwitterionic polysiloxane polymers inside the polyamide active layer, it is fundamentally different from other methods that involve a coating layer on top of the active layer. An additional coating would result in an additional resistance to membrane flux. In contrast to these methods, the modified membranes produced in this work exhibit a higher flux at certain SPPT/MPD ratios. They also show a significant change in the membrane's active layer morphology, surface properties and chlorine resistance. The lack of a correlation between the streaming zeta potential of the membrane surface and the pH of the streaming solution is, furthermore, a strong indication for the successful integration of the zwitterionic groups into the membrane active layer.

Su kaynaklarındaki azalma ve artan enerji maliyetleri, içme suyu eldesinde tüm dünyada kullanılan desalinasyon sistemlerinde yeni çözümler ve işletim modellerinin araştırılması ve geliştirilmesi için yeni çalışma alanları yaratmıştır. Desalinasyon tesisleri Dünya'da 120'den fazla ülkede işletilmektedir ve suyun üretim maliyeti genellikle enerji tüketimi, kullanılan ekipmanın, membranların ve iş gücünün maliyeti ile orantılıdır. Bunun içerisinde en büyük katkıya enerji tüketimi sahiptir. İlk yüksek performanslı ticari ters osmoz (TO) desalinsasyon membranlar Cadotte tarafından üretilmiş poliamid aktif tabakalı ince-film kompozit (IFK) membranlardır. IFK membranları genellikle arayüzey polimerizasyon yöntemi ile üretilirler. IFK üretim yöntemi, aktif ve destek katmanları olarak farklı polimerlerin kullanılmasına izin verir. Poliamid aktif tabakalar, deniz suyu desalinasyonu için iyi bir ayırma verimliliği sağlar ancak ortalama su akısına sahiptirler ve klor direncinden kaynaklı membran hasarlarına eğilimlidirler. Membran sistemlerinde, membran materyalinin yapısal özellikleri, filtrasyon sisteminin tasarımında ve işletmesinde önemli bir etkiye sahiptir. Çünkü materyalin türü, kimyasal ve termal stabilite, ıslanabilirlik, adsorbsiyon ve membran kirlenmesi gibi yüzey özelliklerini etkiler ve filtrasyon performansını belirler. Buna ek olarak, membranın yıkanması aşamasında bazı kimyasal maddeler membranın polimer yapısına zarar verebildiği için kullanılan temizleme prosesinin seçimi de tamamen seçilen membran materyaline bağlıdır. Yüksek performanslı membranların geliştirilmesi, uygun membran malzemesinin seçimi ve bu malzemenin istenilen membran yapısını oluşturmasının sağlanmasıyla gerçekleşir. Bununla birlikte, çoğu zaman membran performansını arttırmak için membran malzemesinin veya yapısının değiştirilmesi gerekmektedir. Genel olarak, modifiye edilen membranların modifikasyonlarındaki amaçlar şunlardır : (i) akı ve/veya seçiciliğin arttırılması ve (ii) kimyasal direncin (solvent direnci, klor direnci) arttırılmasıdır. Bu nedenle son yıllarda yenilikçi membranlar olarakta isimlendirilebilen birkaç malzemenin (organik-organik, organikinorganik) karıştırılmasıyla üretilen membranlarla ilgili çalışmalar önem kazanmıştır. Özellikle klor direnci yüksek kirlenme potansiyeli düşük malzemelerin desalinasyon membranlarının üretiminde kullanılması büyük avantaj sağlayacaktır. Bu çalışma kapsamında yüksek performansli ve klor dayanımlı yeni nesil desalinasyon membranlarının üretilmesi hedeflenmiştir. Zwitteriyonik monomerlerin membran aktif tabakasının üretimi için ara yüzey polimerizasyon işlemi sırasında kullanımını ile üretilen özgün IFK membranları tarif etmektedir. Teoride, besleme suyundaki zıt yüklü tuzlar zwitteriyonik aktif tabakasındaki sabit iyonik gruplar tarafından elektriksel olarak itilmelidir. Ayrıca, zwitteriyonik özellikler su için daha hidrofilik bir geçiş yolu oluşturmalıdır. Bu tez çalışmasında zwitteriyonik grupların genel olarak membran performansına ve özel olarak tuzdan arındırma teknolojisine etkisi hakkında daha geniş bir fikir verilecek, bu iki özelliğin membran akısı ve tuz giderimi üzerinde olumlu bir etkiye sahip olduğu ve hatta klor direnciyle ilgili membran hasarını azalttığı ileri sürülecektir. İlk bölümde IFK membran üretimindeki ilk çalışmalar ve güncel çalışmalar anlatılırken sonraki iki bölümde bu tez çalışması anlatılmaktadır. Araştırma çalışması, faz inversiyon tekniği ile farklı gözenek boyutlarına sahip polisülfon destek tabakalarının üretimini kapsamıştır. Deniz suyu arıtımı için yüksek performansa sahip ticari RO membranları genellikle sulu faz içindeki m-fenilendiamin (MPD) ve organik faz içindeki trimesoil klorür (TMC) ile ara yüzey polimerizasyonu ile destek tabakasının üzerine üretilen poliamid aktif tabakalara sahiptir. Bu tez, zwitteriyonik fonksiyonel trialkoksisilan monomerin (3-sülfopropilbetain-propil) -trimtoksisilan (SPPT) 'nin sulu fazda MPD'ye ilave bir monomer olarak kullanımını tarif eder. Böylelikle, iç içe geçmiş bir polisiloksan-poliamid ağı, TMC ile ara yüzey polimerizasyonu sırasında polimerize edilebilir. Membranlar üç kopya olarak üretildi ve silan monomerleri olmaksızın hazırlanan kontrol membranları ile karşılaştırıldı. Membran karakterizasyonu, taramalı elektron mikroskopu (SEM) ile birleştirilmiş enerji dispersif spektroskopisini (EDS), fourier transform kızılötesi (FTIR) spektroskopisini, temas açısı ölçümlerini ve membran yüzey yükünün zeta potansiyel ölçümlerini içermektedir. Çapraz akışlı RO testleri deniz suyu desalinasyon koşulları altında (% 3.2 NaCI besleme; 55.2 bar çalışma basıncı) yapıldı ve süzüntü suyu iletkenliğinden tuz tutunumu hesaplandı. Klor deneyleri aynı koşullar altında besleme suyuna 500 ppm klor ilavesiyle yapıldı. İkinci bölümdeki SEM görüntüleri, daha büyük gözeneklere sahip destek membranları üzerine hazırlanan TFC membranların aktif tabakalarında poliamidin girintili çıkıntılı yapısının daha belirgin olduğunu ortaya koymuştur. Çapraz akışlı RO testleri, poliamid TFC membranlarının tuz reddinin destek tabakasının gözenek boyutunun azalmasıyla sistematik olarak % 80.5'ten% 99.0'a yükseldiğini ortaya koymuştur. Girintili çıkıntılı kulak benzeri yapıların oluşumunun arkasındaki muhtemel sebebin arayüzey polimerizasyonu sırasında konvektif monomer taşınması olduğu düşünülmektedir ve bu durum aktif tabakanın yapısına zarar verebilir. Üçüncü bölumde yüksek SPPT konsantrasyonlarında üretilen membranların SEM görüntüleri, aktif tabakanın sırt-vadi yapısının, nodüler poliamid yapısına belirgin bir şekilde farklı olan, kırılgan bir yapıya sahip başka bir polimer ile doldurulduğunu ortaya koymaktadır. Taranan alanların EDS analizinde, modifiye edilmiş zarlardaki silikon miktarı, poliamid membranın değerinin üzerinde ölçülmüştür. Daha yüksek SPPT / MPD oranlarıyla hazırlanan membranların silikon içeriği, poliamid tabakasına daha yüksek bir polisiloksan katılması olduğunu göstermektedir. Zeta potansiyel ölçümlerinin karşılaştırılması, kuvvetli asidik ve bazik fonksiyonel gruplarından dolayı zwitteriyonik membranların pH-bağımsız davranışını göstermiştir. SPPT / MPD oranı 0.1 ile üretilen membranın akısı kontrol membranlarına kıyasla 25 Lm-2saat-l'den 33 Lm-2 saat-1'e kadar %31 oranında artmıştır. Ayrıca, tuz tutunumunda herhangi bir azalma gözlenmemiştir ancak % 98.8'den % 98.9'a hafifçe artmıştır. Diğer taraftan, klor direnci en yüksek olan membran SPPT/MPD oranı 1/1 olarak üretilmiştir. Anlatılan zitteriyonik grupların neden olduğu önerilen elektrostatik kuvvetler, aktif tabakadaki serbest hacmi ve hareketli iyonların itilmesini etkilemektedir. Bu çalışmada kullanılan in-situ polimerizasyon yöntemi, sadece yüzeyde değil aktif katmanın içinde de zwitteriyonik yan gruplar oluşturur. Birleştirilmiş zitteriyonik gruplar tarafından tesir edilen serbest su moleküllerinin iyonik solvasyonunun, daha hidrofilik bir su yolu ve poliamid ağında daha büyük bir serbest hacim yaratması önerilmiştir. Sonuç olarak, daha yüksek bir süzüntü akısı gözlenir. Ayrıca, çözünen iyonların membran boyunca yayılma yolu, besleme çözeltisi ile aktif tabakadaki zwitteriyonik gruplar arasındaki elektrostatik itme nedeniyle daha uzun olacaktır. Çözücüler, membranın süzüntü tarafına yayıldığı zaman, nüfuz eden çözeltinin iyonik gücü, besleme çözeltisinden daha düşüktür ve bu nedenle, aktif tabakanın süzüntü tarafında elektrostatik itmeyi zayıflatacak iyon koruyucu etkiler beklenemez. Sadece besleme tarafında bu etki gözlenebilir. Hibrid polimerin serbest hacminin daha büyük olması beklenmekle birlikte, sodyum klorür iyonlarının uzatılmış difüzyon yolundan dolayı yüksek bir tuz tutunumu sağlanabilmektedir. Ayrıca hipoklorit (ClO-) ve triklorür (Cl3-) gibi yüksek pH'ta mevcut olan yüklü klorlu türlerin tutunduğu hipotezi de kurulmuştur. Bu etkinin altta yatan poliamid tabakanın klorlanmasını engellediği ve böylece membran malzemesinin klora karşı direncini arttırdığı düşünülmektedir. Üretilen membranların sularda bulunan veya kimyasal yıkama aşamasında ortama katılan klora karşı olan dayanıklılıkları özellikleri belirlenmiştir. Mevcut çalışmada olduğu gibi, poliamid-polisiloksan hibrit ağları üretmek için arayüzey polimerizasyonda trialkilsiyalan birleştirme reaktiflerinin kullanımı literatürde daha önce önerilmemiştir. Ne zwitteriyonik fonksiyonel trialkoksisilanlar, ne de başka fonksiyonel trialkiloksilanlar, arayüzey polimerizasyonu için reaktifler olarak kullanılmamıştır. IFK membran üretim yönteminin modifikasyonu, poliamid aktif tabakanın içine zwitteriyonik polisiloksan polimerlerin dahil edilmesine yol açtığından, esas olarak, aktif tabakanın üstünde bir kaplama tabakası içeren diğer yöntemlere göre farklıdır. İlave bir kaplama, membran akışına karşı ek bir direnç ile sonuçlanır. Bu yöntemlerin aksine, bu çalışmada üretilen modifiye edilmiş membranlar, belirli SPPT / MPD oranlarında daha yüksek bir akı sergilemiştir. Ayrıca, membranın aktif tabaka morfolojisinde ve yüzey özelliklerinde de önemli bir değişiklik göstermektedir. Çözelti pH'ı ve membran yüzeyinin zeta potansiyeli arasında bir korelasyon olmaması, ayrıca zwitteriyonik grupların başarılı bir şekilde bütünleştiğini gösteren güçlü bir göstergedir. Bu çalışma, 113Y356 ana proje kodu ile Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK)-Çevre, Atmosfer, Yer ve Deniz Bilimleri Araştırma Destek Grubu (ÇAYDAG) Öncelikli Alanlar Ar-Ge Projeleri Destekleme (1003) programı tarafından desteklenmiştir.