Membran Biyoreaktörlerde Askıda Ve Membranda Tutuklu Gümüş Nanoparçacıkların Filtrasyon Performansı Ve Bakteriyel Ürünlere Olan Etkileri

Abstract

Membran Biyoreaktör (MBR) teknolojisi, aktif çamur sayesinde sağlanan biyolojik arıtımın ve membran filtrasyonunun bir arada kullanıldığı bir atıksu arıtma teknolojisidir. Evsel ve endüstriyel atıksu arıtımında deşarj standartlarının daha sıkı uygulanması MBR uygulamalarının tercih edilmesine neden olmaktadır. Fakat MBR uygulamalarının kullanılmasındaki en büyük sorun membran kirlenmesidir. Son yıllarda literatürde membran sistemleri ile ilgili olarak birçok çalışma yapılmıştır. Kirlenme, membran yüzeyinin veya gözeneklerinin askıda katı maddeler, partiküller veya kolloidler tarafından kontrolsüz bir şekilde tıkanmasıdır. İçme suyu veya doğal sularda kullanılan membran sistemlerinde, kirlenmeye kolloidal maddeler sebep olurken, atıksu arıtımında özellikle aktif çamur sistemine entegre edilen membran sistemlerinde (membran biyoreaktör-MBR) kirlenmeye hem bakteriyel hücreler hem de hücre dışına salgılanan kolloidal maddeler sebep olmaktadır. MBR sistemlerinde ayırımı gerçekleştirilecek olan süspansiyonun canlı materyaller içermesi kirlenme problemini daha da zorlaştırmaktadır. Membranların biyolojik olarak kirlenmesinin incelendiği birçok çalışmada, kirlenme problemini etkileyen faktörler üç ana başlık altında toplanmıştır; besi-biyokütle özellikleri, işletme şartları ve membran özellikleri. Biyokütle ve besi özelliklerinin etkisinin incelendiği çalışmalarda özelikle bakteriler tarafından üretilen hücre dışı çözünmüş (SMP veya sEPS) veya bağlı (bEPS) polimerik materyallerin ana kirleticiler olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla bu başlık altında yürütülen çalışmalar, genellikle giriş atıksuyunun özellikleri ile bakterinin ürettiği bu ürünler arasındaki ilişkiyi temel almaktadır. İşletme şartlarının incelendiği çalışmalarda ise çamur yaşı (SRT), havalandırma hızı veya hidrolik bekletme süresinin (HRT) etkileri incelenmiştir. Bu çalışmalar kirlenme mekanizmasının belirlenmesi açısından önemli bilgiler vermiştir. Ancak kesin sonuçlara varmak zordur. Çünkü değişen reaktör şartlarında kirlenmeye neden olan parametreler de değişiklik göstermektedir. Bunun yanında büyük ölçekli kullanımlarda özellikle işletme şartlarını değiştirmek diğer başka problemlere sebep olmaktadır. Membran özelliklerinin incelendiği çalışmalar bu iki başlık altında gerçekleştirilen çalışmaların yanında oldukça az sayıdadır. Çünkü ticari olarak MBR sistemlerinde kullanılacak olan membran tipleri oldukça kısıtlıdır ve bu membran tipleri ile de çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Ancak, yapısı nedeniyle bazı polimerlerin doğal hidrofobisiteleri düşük membran akısı ve çabuk tıkanma özellikleri nedeniyle uygulama ve faydalı ömrü üzerinde büyük bir etkiye sahiptir. Membran özellikleri hakkında az sayıda çalışma yapılmıştır çünkü membranlar ticari membran türleri sınırlı kalmış ve bu membranlar birçok çalışmalada kullanılmıştır.Son membran kirlenme çalışmaları, membralara düşük tıkanma özellikleri kazandırmak için membran malzemesinin fiziksel veya kimyasal modifikasyonunu içermektedir.Son membran kirlenme çalışmaları kirlenme önleyici özellikler kazandırmak için membran malzemesinin fiziksel veya kimyasal modifikasyonu üzerinedir. Bu çalışmalar üç ana başlıkta toplanabilir; fiziksel ve kimyasal işleme ile membran yüzey modifikasyonu, yeni malzemeler ekleyerek membran üretimi, düşük kirlenme özellikleri için spacer kullanarakmembran kaplaması.Şimdiye kadar membran modifikasyon çalışmaları yararlı sonuçlar vermiştir.Bu nedenle, bu çalışmanın temel amacı nanomalzemeler ile membran üretimi ve bu membranların karakterizasyon deneylerinin ardından filtrasyon performanslarının belirlenmesidir. Son 1-2 yılda kirlenme ile ilgili çalışmalar membran materyalinin özelliklerinin kirlenmeyi önleyecek şekilde modifiye edilmesine doğru yönelmiştir. Bu konuda yapılan çalışmalarda kendi içinde bölümlere ayrılmıştır. Bunlar, ticari membranların yüzey özelliklerinin fiziksel veya kimyasal yöntemler ile değiştirilmesi ve membran yüzeyinin çeşitli ara malzemeler ile kaplanması ve çeşitli ek maddeler ile membran üretimidir. Şu ana kadar membran özelliklerinin değiştirilmesi ile ilgili yapılan bu çalışmalar olumlu sonuçlar vermiştir. Bu noktadan hareketle, nanoteknoloji alanındaki gelişmelere bağlı olarak polimerik membran üretiminde nanoparçacık kullanımı son yıllarda özellikle akının iyileştirilmesi ve tıkanmanın önlenmesi konularında oldukça önem kazanmıştır. Polimerik membran sentezi sırasında boyutları 4-100 nm arasında değişen nanoparçacık ve nanotüp ekleme girişimlerinin başarılı olduğu literatürdeki birçok çalışmada belirtilmektedir. Bu nanomateryallerin tıkanmanın azalmasında, süzüntü suyu karakterinin iyileşmesinde ve akının artmasında çok önemli rol oynadıkları bildirilmiştir. Titanyum, alumina, silika, gümüş, zeolit, demir ve karbon nanotüp gibi nano materyaller en çok tercih edilen malzemelerdir.Nanopartiküller birçok farklı maddeden, elementel kompozisyonu, şekli, boyutu, fiziksel ve kimyasal özellikleri değişim göstererek, çeşitli fiziksel ve kimyasal metotlarla sentezlenebilirler. Nanoboyutta maddelerin özellikleri yığın formuna göre belirgin şekilde değişim gösterir. Maddenin boyutu küçüldükçe atom yüzey alanı artar, bu da reaktifliği arttırır ve yüzeydeki atomlar basit katalitik proseslerin aktif merkezleri olmasıyla yüksek reaktif katalistler haline dönüşürler. Böylece nanopartiküller nanometre ölçeği boyutunda benzersiz elektronik, optik, manyetik ve mekanik özellikler gösterirler. Bu benzersiz özellikleri sebebiyle nanopartiküller kataliz, atıksu arıtımı, tekstil, boya, ilaç iletimi, manyetik rezonans görüntüleme (MRI), doku mühendisliği ve kanser tedavisi alanlarında kullanılmaktadır. Farklı tipteki nanopartiküllere son yıllarda hem sanayi hem de akademik çalışmalarda yoğun şekilde odaklanılmıştır. Nanopartiküller çok küçük boyutlardaki hacimlerine göre geniş yüzey alanları sebebiyle çok reaktiftirler. Yüksek reaktivite potansiyeli, nanopartiküllerin biyolojik sistem ve çevreyle zararlı ilişkisine bağlı olarak toksisiteye sebep olma potansiyeline sebep olabilmektedir. Özellikle gümüş sahip olduğu antimikrobiyal özellikten dolayı polimerik membran üretiminde yaygın şekilde kullanılır oldu. Çünkü bu antibakteriyel etki, gümüşün bakteriyel proteinin yapısında bulunan thiol grupları ile reaksiyona girerek elektron taşıma zincirine ve DNA’nın yapısına zarar vermesinden kaynaklanmaktadır. Aynı şekilde virüslerin yapısına da zarar verirler. Gümüş nanoparçacıklar, selüloz asetat, poliimid, poliamid gibi membranlar ile birlikte laboratuar ölçeğinde üretilmiştir. Membranın polimer matrisinin yapısına katılarak membrana anti bakteriyel özellik kazandırdığı belirtilmiştir. Bu sayede membran üzerinde oluşan çamur kekinin oluşmasının engellendiği görülmüştür. Polisülfon ile ilgili olarakta birkaç çalışma yapılmıştır. Fakat gümüşün membran yapısındaki mekanizması tam olarak belirlenememiştir. Özellikle, uzun süreli ve gerçek çamur ortamında performans çalışmaları henüz yapılmamıştır. Bu tez çalışması kapsamında da uzun süreli ve gerçek çamur ortamında içinde gümüş nanopartikül (AgNP) bulunduran polietersülfon (PES) polimerik malzemeyle üretilmiş düz plaka membranlar kullanılmış ve membranın fitrasyon performansını belirlemenin yanısıra atıksu arıtım performansını da belirlenmiştir. Çünkü atıksu ortamında membran tıkanma problemini azaltmak için kullanılan AgNP-PES kompozit membranlardan aktif çamurun bulunduğu atıksuya gümüş iyonu (Ag+) salınmaktadır ve bu gümüş iyonu gümüş nanomateryal gibi antimikrobiyal özelliğe sahiptir. Dolayısıyla MBR’deki aktif çamurun aktivitelerini olumsuz etkileyebilirler. Bu yüzden bu tez çalışmasında AgNP-PES kompozit membrandan olası salınacak gümüş iyonunun MBR aktif çamurunun üzerine olan etkilerini dışarıdan PES polimerik malzemeyle üretilmiş düz plaka membran kullanıldığı biyoreaktöre ilave edilen gümüş nanopartiküller ile karşılaştırılarak belirlenmesi amaçlanmıştır. Ayrıca bu dışarıdan gümüş nanopartikül ilave edilmesiyle çalıştırılan MBR nanomateryallerdeki kullanım artışı, nanopartiküllerin kasıtlı/kasıtsız olarak kanalizasyon ve atıksu arıtma tesislerine girmesiyle ilişkilendirilmektedir. Çünkü atıksu arıtımının nanomateryaller üzerindeki etkileri veya bunun tersi nanomateryallerin atıksu arıtım tesisi üzerindeki etkileri bilinmemektedir. Dahası, bu maddelerin endüstriyel veya evsel atıksu arıtma tesislerinden verimli uzaklaştırılmasının yolu konusunda da soru işaretleri vardır. Son çalışmalar nanopartiküllerin atıksu arıtma sisteminde tutulamadığını ve doğal su ortamlarına deşarj edildiğini göstermektedir. Bu nanopartiküller doğada uzun süre kalmakta ve su yaşamında potansiyel toksik etki göstermektedir. Nanopartiküller yayıldıkları zaman, elektrostatik ve van der Waals etkileşimleri ile sulak yüzeylerle etkileşmekte ve biyolojik türlerle birleşmektedir. Bu sebepten dolayı, atıksu arıtma tesisleri ve atıksu çamurundaki nanopartiküllerin olası davranış ve zararları üzerine yeni analiz yöntemleri gerekmektedir. Bu çalışmada askıda ve membranda tutuklu gümüş nanopartiküllerinin membran filtrasyon performansı, bakteriyel ürünler ve atıksu arıtma performansı arasındaki ilişkileri belirlenmesi üzerinde durulmuştur.Deneyler iki farklı aşamada yürütülmüştür. Önceliklekısa süreli askıda gümüş nanopartiküllerin filtrasyon performansı ve bakteriyel ürünlere olan etkileri farklı konsantrasyonlarda belirlenmiştir. Kısa süreli maruziyetin ilk adımında sabit gümüş konsantrasyonunda farklı maruziyet süreleri denenmiş, ikinci aşamada ise sabit maruziyet süresinde farklı konsantrasyonlar denenmiştir. Kısa süreli maruziyetin etkilerinin belirlenmesinden sonra uzun sureli maruziyetin etkileri araştırılmıştır. Bunun için laboratuar ölçekli MBR üç farklı periyodda işletilmiştir. İlk periyodda MBR’a saf PES düz plaka membran modülü daldırılmıştır ve bu periyod diğer periyodlar için kontrol olarak işletilmiştir.İkinci periyodda gümüş nanopartikülün membran içinde tutuklu formu yani AgNP-PES kompozit membran kullanılmıştır. Üçünçü periyodda ise gümüş nanopartikülün askıda formu kullanılmıştır. Bunun için tekrar saf PES membran kullanılmış ayrıca hergün 10mg/L gümüş nanopartiküller eklenmiştir. Böylelikle uzun süreli askıda ve membranda tutuklu gümüş nanopartikül maruziyetinin membran filtrasyon performansı, bakteriyel ürünler ve atıksu arıtma performansı üzerine olan etkileri belirlenip değerlendirilmiştir.

The membrane filtration systems have now become an attractive option for the water and wastewater treatment and reuse of industrial and municipal wastewaters. However, the filtration performance inevitably decreases with time due to membrane fouling. After more than 10 years of intensive research, consensuson the exact fouling phenomena in MBRs has not been reached yet.There are lots of factors affecting the membrane fouling, but these factors can be categorized based on membrane material properties, sludge characteristic and operating conditions.The last membrane fouling studies have concerned with the modification of membrane material for anti-biofouling. This modification can providewith the addition of nanoparticles (NPs) in the production of polymeric membrane. Especially,silver nanoparticle (AgNP) which is incorporated into polymeric membrane via blending was used commonly for preventing membrane fouling due to its antimicrobial property.However, released silver ions (Ag+) from nanocomposite membrane may have effects on MBR performance adversely. Also, the usage of silver nanoparticles cause nanoparticles to enter sewage pipes and the wastewater treatment plants (WWTPs). However, the impact that nanoparticles have on wastewater treatment, is largely unknown and studies on inhibition of microbial growth by silver nanopaticles in wastewater treatment systems are limited. This study focuses on identifying relationships between blended and suspended silver nanoparticles and membrane filtration performance, bacterial products and wastewater treatment performance. Experiments were performed in two different stages. Firstly, the effects of short-term suspended silver nanoparticle exposure at different concentrations on filtration performance and bacterial products were determined. In the first step of short-term, different exposure times were studied at constant concentration. In the second step of short-term, different concentration were studied at constant exposure time.Secondly, effects of silver nanoparticle exposure were investigated at the long-term. For this,the lab-scale MBR were conducted at three different operation periods. At first operation period, the bare PES membrane in flat sheet module was used as control for compare with other periods.At second operation period,the silver nanocomposite PES (AgNP-PES) membrane was used for blended form of silver nanoparticle. In the third operation period, the bare PES membrane was used and 10 mg AgNP/L was added to mixed liquor of the MBR on daily basis.In the long-term exposure, not only suspended silver nanoparticle but also blended silver nanoparticle was used and their effects on filtration performance, bacterial products and wastewater treatment performance were evaluated.