Nadir toprak element oksitlerinden ergimiş tuz elektrolizi yöntemiyle nadir toprak elementlerinin sentezi

Abstract

Nadir toprak elementleri (NTE), atom numaraları 57 ile 71 arasındaki toplam 15 element (lantanit grubu, Ln) ve 3B grubunda yer alan skandiyum ve itriyum olmak üzere periyodik tablodaki 17 elementi tanımlamaktadır. Son derece benzer atomik yapı, iyon yarıçapı ve elektron konfigürasyonuna sahip olmaları nedeniyle çok benzer kimyasal, fiziksel ve metalurjik davranışlar göstermektedirler. Nadir cevher yataklarının sayısının sınırlı olmasına karşın elementlerin bolluğu fazladır. En yaygın nadir toprak elementi seryumdur (60 ppm) ve Dünya yer kabuğundaki 27.elementtir. 10 ppm kabuk bolluğuna sahip olan 37.element kurşundan daha fazla bolluğa sahiptir. Nadir toprak elementleri içerisinde en az yaygınlığa sahip olan 0,5 ppm kabuk bolluğuna sahip olan lutesyum, altına (0,0031 ppm) kıyasla yaklaşık iki yüz kat kabuk bolluğuna sahiptir. Bu nedenle, NTE'lerin 'nadir' olarak nitelendirilmesi zenginleştirme yöntemleri ile seçimli olarak birbirlerinden ayrılmalarının ve saf halde elde edilmelerinin zorluğundan kaynaklanmaktadır. Nadir toprak elementleri, lantanit grubu, skandiyum ve itriyum elementlerinden oluşmaktadır. Lantanitler, aktinit serisi ile benzerlik göstermesine rağmen, diğer elementlerden farklı atomik yapıya sahip özel bir element grubu oluşturmaktadırlar. Lantanit serisi boyunca benzer fizikler özellikler görülmektedir. Kristal bileşiklerde 3+ oksidasyon basamağına sahiptirler. Ancak, bazı NTE'ler 2+ ve 4+ oksidasyon basamağına sahiptirler. Bileşiklerindeki koordinasyon numaraları genellikle 6'dan büyüktür ve seri boyunca koordinasyon sayısı azalmaktadır. Oksijen ve flor gibi güçlü elektronegatif elementler ile bağ oluşturmaktadır. Nadir toprak elementleri elektron konfigürasyonlarına bağlı olarak eşsiz özelliklere sahiptir. Genel olarak artan atom numarası ile her bir atomun dış elektron kabuğuna bir elektron daha eklenmekte ve böylece atomik çap büyümektedir. Lantanitler için artan atom numarası ile eklenen yeni elektron sadece en dış elektron kabuğuna değil aynı zamanda daha içeride yer alan 4f orbitallerini doldurmaktadır. 4f orbitallerinin zayıf koruyucu etkisi nedeniyle, etkili nükleer yük, lantanit serisi boyunca artış göstermektedir. Bu da iyon yarıçapının seri boyunca kademeli olarak azalmasına neden olmakta ve lantanit daralması olarak adlandırılmaktadır. Nadir toprak elementlerinin temel olarak dört farklı yatak oluşumundan söz edilmektedir. Bu yatak türleri karbonit, alkali-volkanik, iyon adsorpsiyon killer ve plaser yatak olarak sınıflandırılabilmektedir. Mineral oluşumuna göre hafif nadir toprak elementleri, Seryum grubu, loparit, bastnazit, parisit, monazit, eshipit ve ortit minerallerinde bulunurken, ağır nadir toprak elementleri, İtriyum grubu, itriyoparisit, samarskit, priyorit, ksenotim, gadolinit gibi minerallerde yer alabilmektedir. Dünya'da ticari üretimin %95'i bastnazit, monazit ve ksenotim minerallerinden gerçekleştirilmektedir. Modern toplumda insanların karşılaştığı birçok teknolojik ürün, nadir toprak elementleri ile yakından ilişkilidir. Nadir toprak elementleri, örneğin, metalik formda kalıcı mıknatıs alaşımlarında, şarj edilebilir pil elektrotlarında ve magnezyum alaşımlarında, oksitler olarak parlatma tozlarında, katalizörlerde, camlarda, lüminesans ve optik malzemelerde, florür, nitrat, fosfat ve diğer bileşikleri olarak floresan lambalar, ışık yayan elektrotlar vb. gibi geniş bir kullanım alanına sahiptirler. Nadir toprak elementleri genel olarak klasik ekstraktif metalurjik prensiplere uygun olarak üretilmektedirler. Ancak, grup olarak hareket etme eğilimleri üretimde hidrometalurjik çözümlendirmeyi takiben çok adımlı işlemler silsilesini zorunlu kılmaktadır. Nadir toprak metallerinin üretimi genelleştirildiğinde cevher/minerallerin elde edildiği madencilik adımını fiziksel zenginleştirme işlemleri ve kavurma, liç gibi kimyasal işlemler takip etmektedir. Solvent ekstraksiyonu gibi yöntemlerle gerçekleştirilen ayırma adımını ise son adım olarak NTE oksitlerinin metallere redüksiyonu ve saflaştırılmaları takip etmektedir. Nadir toprak elementlerinin çoğu, ara hammadde olarak kullanımları nedeniyle saf nadir toprak metali üretimini zorunlu kılmaktadır. Nadir toprak metali üretimindeki yöntemler metalotermik redüksiyon ve yüksek sıcaklıkta ergimiş tuz elektrolizi olarak ikiye ayrılmaktadır. Nadir toprak elementlerinin Ca, La ve Ce gibi aktif metal redüksiyon ajanları tarafından yüksek sıcaklıklarda metallere redüksiyonunu metalotermik redüksiyon ifade etmektedir. Sm, Eu, Yb ve Tm'un orta derecede ergime noktası ve göreceli olarak yüksek buhar basıncına sahip olması nedeniyle metalotermik redüksiyonlarda reaktan olarak göreceli olarak düşük buhar basıncına sahip olmaları nedeniyle redüksiyon/biriktirme ürününü kirletmeyen La veya Ce kullanılmaktadır. Kesintili üretim süreci, yüksek çalışma sıcaklıkları nedeniyle yüksek enerji tüketimi ve genellikle elektrolitik olarak üretilen nadir toprak metallerinden daha yüksek safsızlık konsantrasyonu gibi dezavantajları nedeniyle metalotermik redüksiyon yerine ergimiş tuz elektrolizi tercih edilmektedir. Ergimiz tuz elektro-kazanımında amaç elektrolitik ekstraksiyon yoluyla ergimiş tuz elektrolitinde çözünmüş bir metal bileşiğinden metali saf veya yarı saf formda elde etmektir. Bir elektrolitik proseste kullanılacak herhangi bir ergimiş tuz solventi düşük buhar basıncı, düşük ergime noktası, yüksek elektriksel iletkenlik, düşük viskozite, yüksek parçalanma potansiyeli, düşük koroziflik, kolay saflaştırılabilirlik, çevreyi kirletmeme ve düşük maliyet gibi özelliklere sahip olmalıdır. Ergimiş tuz elektrolizinde kullanılan en yaygın tuzlar klorürler, florürler ve klorür-florür karışımlarıdır. Klorürler daha düşük çalışma sıcaklığı, daha fazla sayıda elektrot ve pota seçeneği sunmaktadır. Klorürlü elektrolitlerin dezavantajları klorürlerin nem ile reaksiyona girmesi, bazılarının higroskopik, bazılarının ergimeye/çözünmeye eğilimli olması ve diğerlerinin ise hidroliz ile parçalanmasıdır. Florürler, nemle daha az reaktif olma avantajına sahiptir. Ayrıca, oksitleri doğrudan çözebilmeleri nedeniyle florlama prosesinin gerekliliğini ortadan kaldırmaktadır. Oksit esaslı bir hücre beslemesinin kullanılması proses akış şemasını basitleştirerek sermaye ve işletme maliyetlerini azaltmaktadır. Ancak, florürler hücre malzemelerinin seçimini ciddi bir şekilde sınırlandıran daha yüksek ergime noktaları ve daha yüksek korozyon özelliklerine sahiptirler. Diğer bir dezavantajları ise, refrakter metal oksitlerin florürlerdeki düşük çözünürlüğüdür. Bu tez kapsamında, florür esaslı elektrolitler içerisinde nadir toprak oksitlerinin çözünürlüklerinin molce %3'ten düşük olması, klorür esaslı elektrolitler ile gerçekleştirilen ETE sistemlerinin, florür esaslı elektrolitler ile gerçekleştirilen ETE sistemlerine göre maliyetinin düşük oluşu, grafit anot kullanımı sonucunda düşük anodik akım yoğunluklarında CO2, daha yüksek anodik akım yoğunluklarında ise elektrolitteki florür türlerinin grafit anot ile reaksiyona girmesi sonucu kapalı atmosferde gerçekleştirilecek ETE için son derece tehlike oluşturan sera gazlarının (CF4 ve C2F6 gibi perflorokarbonlar) emisyonu gibi dezavantajları nedeniyle klorür esaslı elektrolitler ile nadir toprak metallerinin üretimi üzerine çalışılmıştır. Bu tez çalışmasının amacı, literatürde yer almayan iki farklı metal klorür ile gerçekleştirilecek ETE ile metalik NTE üretim olanaklarının incelenmesi ve akım yoğunluğu, elektroliz süresi, banyo sıcaklığı, banyo bileşimi gibi ETE parametrelerinin nadir toprak metali üretim verimliliği üzerine etkilerinin incelenmesidir.