Fabrication and characterization of hybrid nanofiller reinforced polyurethane nanocomposites

Abstract

Polyurethane (PU) foams, which are economic due to their low density, low cost and easy processability, are frequently used in a wider range of applications, such as insulation goals, automotive and electronic industries. However, their applications are limited because of some poor properties. Nanomaterials were generally used to enhance desired properties of polymeric matrices. Combining varied nanofillers with dissimilar dimensions can lead to synergy through effective dispersion. Carbon-nanofillers are known for improving the desired properties of polymers. The dispersion quality of nanofillers in the matrix is vital for the fabrication of high-performance nanocomposites. Hybrid nanocomposites possess better properties in comparison with conventional nanocomposites that lead to the formation of an effective network. The thesis is composed of seven chapters and it is organized as follows: The first chapter will give a detailed literature survey and technical background for the research thesis and the last chapter is a concise but complementary conclusion with inspiring recommendations for future researches. The second, third and fourth chapters are a copy of published articles, where the following two chapters are complementary research findings as well as they are also articles in the press. In brief, the content of chapters related to research findings is to be given. In the second chapter, the effects of nanofiller addition into polyurethane on mechanical properties and thermal stability by means of tensile, Charpy impact, hardness tests, and thermogravimetric analysis were studied. Nanofillers added to polyurethane are multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), two types of silica nanoparticles, and MWCNT/silica as hybrid fillers. Hybrid polyurethane/silica/MWCNT nanocomposite with the constant overall content of 0.75 wt% showed higher tensile strength, hardness, and thermal stability than either of nanofillers at this content, which approves a synergistic effect between multi-walled carbon nanotubes and silica nanoparticles. In the third chapter of the dissertation, micromechanical modeling and mechanical properties of PU hybrid nanocomposite foams with MWCNTs and graphene nanoplatelets (GNPs) were investigated through tensile strength, hardness, impact strength and modified Halpin–Tsai equation. Three types of GNPs, with varied flake sizes and specific surface areas (SSA), were utilized to study the effect of GNP types on the synergistic effect of MWCNT/GNP hybrid nanofillers. The results indicate a remarkable synergetic effect between MWCNTs and GNP-1.5 (1:1) with a flake size of 1.5 μm and a higher SSA (750 m2/g), which tensile strength of PU was improved by 43% as compared to 19% for PU/MWCNTs and 17% for PU/GNP-1.5 at 0.25 wt% nanofiller loadings. The synergy was successfully predicted using a unit cell modeling, which the calculated values agree with the experimental results. Combining various carbon nanofillers with different dimensions can lead to a synergistic effect through the formation of an efficient conductive network. In the fourth chapter, hybrid PU nanocomposites containing MWCNTs and GNPs were fabricated to study experimental and theoretical aspects of thermal conductivity (TC) enhancement. The optimization of hybrid nanofillers combinations was done to synergically enhance the TC using various types of graphene, nanofillers concentrations and ratios. A synergistic thermal conductivity improvement with MWCNTs and GNPs was confirmed at low nanofillers contents. The TC of hybrid nanocomposite at 0.25 wt% is approximately equivalent to the TC of individual nanofillers at 0.75 wt%. An analytical model for the effective thermal conductivity of single and hybrid nanocomposites was considered with variables of volume fraction, interfacial thermal resistance, straightness of the nanofillers and the percolation effect, in which the predictions of the modified models agreed with the experimental results. In the fifth chapter, an effective approach for improving dispersion states of MWCNTs and GNPs was employed via hybrid inclusion of the nanofillers in polyurethane matrix to further enhancing viscoelastic properties. Nanocomposites based on MWCNTs, two groups of graphene and hybrid MWCNT/graphene with varied weight fractions and ratios were fabricated via a simple, quick and scalable approach. Dynamic mechanical analysis results indicated an improvement of up to 86% in storage modulus at 25ºC for hybrid MWCNT/GNP-S750 at only 0.25 wt% loading, whereas solely MWCNTs and graphene nanocomposites showed 9% and 15% enhancement at the same content, respectively. The glass transition temperature value was enhanced by about 9.5 ˚C with 0.25 wt% inclusion of well-dispersed three-dimensional MWCNT/GNP-S750 structure, which disclosed a noticeable synergistic effect in thermomechanical properties. In the sixth chapter of the study, the acoustic and dielectric properties of PU hybrid nanocomposites were investigated. PU containing MWCNT and GNPs were used to evaluate the effects of single and hybrid nanofillers on the final properties of nanocomposites. The results showed a synergistic effect between nanofillers, in which the hybrid nanocomposites exhibit better performance, relative to the single inclusion of the nanofillers. These hybrid nanofillers improved dispersion quality in the polymer matrix due to the formation of a GNPs/CNTs 3D architecture, in which acoustic transmission loss and dielectric constant of PU were enhanced by about 51% and 13% at 0.25 wt% loadings, respectively. The overall properties of the hybrid nanocomposite revealed the superiority over the single nanofiller system in multifunctionality, evaluated by a performance index. Finally, to compare diverse nanocomposite systems, the performance index (PI) formula was introduced that is based on mechanical, thermal, acoustic and dielectric results of nanocomposites, in which PU with hybrid GNPs/CNTs showed higher PI compared to single GNPs and CNTs, approving its higher multifunctionality. The high multifunctionality of the hybrid nanocomposites in comparison with single nanofiller included nanocomposites reveals the superiority of the hybrid approach that is appropriate for a wide range of applications.

Düşük yoğunluk, düşük maliyet ve kolay üretimleri nedeniyle ekonomik olan poliüretan (PU) köpükler, yalıtım, otomotiv ve elektronik endüstrileri gibi çok geniş bir uygulama yelpazesinde sıklıkla kullanılmaktadırlar. Ancak, bazı zayıf özellikleri nedeniyle uygulamaları sınırlıdır. Nanomalzemeler genellikle polimerik matrislerin istenen özelliklerini geliştirmek için kullanılmıştır. Farklı boyutlara sahip çeşitli nanodolgu maddelerinin birleştirilmesi, etkili dağılım yoluyla sinerjik etkiye yol açabilir. Karbon nanodolgulerın, polimerlerin istenen özelliklerini iyileştirdiği bilinmektedir. Nanodolgu maddelerinin matris içindeki dağılım kalitesi, yüksek performanslı nanokompozitlerin üretimi için hayati önem taşımaktadır. Hibrit nanokompozitler, etkili bir ağ oluşumuna yol açar ve geleneksel nanokompozitlere kıyasla daha iyi özelliklere sahiptir. Tez yedi bölümden oluşmaktadır ve şu şekilde düzenlenmiştir: İlk bölüm, araştırma tezi için ayrıntılı bir literatür taraması ve teknik arka plan sunacaktır ve son bölüm, gelecekteki araştırmalar için ilham verici önerilerle birlikte kısa ama tamamlayıcı sonuçları göstermektedir. İkinci, üçüncü ve dördüncü bölümler yayınlanmış makalelerin bir kopyası olup, sonraki iki bölüm tamamlayıcı araştırma bulguları olup basılacak iki makalelerdendir. Kısaca araştırma bulguları ile ilgili bölümlerin içeriğine yer verilecektir. İkinci bölümde çok duvarlı karbon nanotüpler (MWCNT'ler) ve silika nanodolgu maddeleri ile güçlendirilmiş çok işlevli poliüretan köpüklerin spesifik özellikleri geliştirilmiştir. Poliüretan içerisine nanodolgu ilavesinin mekanik özellikler ve termal stabilite üzerindeki etkileri çekme, Charpy darbe testi, sertlik testleri ve termogravimetrik analiz yöntemleriyle incelenmiştir. Poliüretana eklenen nanodolgu maddeleri, çok duvarlı karbon nanotüpler, iki tip silika nanoparçacık ve hibrit dolgu olarak çok duvarlı karbon nanotüp/küresel silikadır. Deney sonuçlarına göre, ağırlıkça %0,25 Silika-A, Silika-B ve MWCNT eklenmesi PU'nun çekme dayanımını sırasıyla yaklaşık %33, %27 ve %15 arttırmıştır, ancak daha fazla nanodolgu ilavesi mukavemeti azaltmıştır. Darbe testi sonuçları, saf PU ile karşılaştırıldığında yaklaşık %96 iyileşme ile ağırlıkça %0,5 MWCNT içeren nanokompozitte maksimum darbe dayanımının görülebildiğini ortaya koymaktadır. Ayrıca, ağırlıkça %0,75 Silika-B ve ağırlıkça %1 Silika-A ilavesi, PU'nun darbe mukavemetini sırasıyla yaklaşık %82 ve %75 artırmıştır. Shore-A sertliğinde, ağırlıkça %0,5 Silika-B içeren nanokompozit köpük en yüksek sertliğe sahiptir. Ağırlıkça %0,25 Silika-A ve %0,5 MWCNT içeren hibrit nanokompozit maksimum çekme mukavemeti, elastik modül ve sertlik gösterirken, MWCNT/PU nanokompozitte bu en yüksek sonuçlar ağırlıkça %0,25 MWCNT'de elde edilmiştir. Ağırlıkça %0,75 sabit toplam içeriğe sahip hibrit poliüretan/küresel silika/çok duvarlı karbon nanotüp nanokompoziti, bu içerikteki nanodolgulardan herhangi birine göre daha yüksek çekme mukavemeti, sertlik ve termal kararlılık göstermiştir, buda çok duvarlı karbon nanotüpler ve silika nanopartiküller arasındaki sinerjik bir etkiyi onaylamaktadır. xxvi Tezin üçüncü bölümünde, MWCNT'ler ve grafen nanoplateletler (GNP'ler) içeren PU hibrit nanokompozit köpüklerin mikromekanik modellemesi ve mekanik özellikleri, çekme mukavemeti, sertlik, darbe mukavemeti ve modifiye Halpin-Tsai denklemi aracılığıyla incelenmiştir. Grafen türlerinin CNT/GNP hibrit nanodolgu maddelerinin sinerjistik etkisi üzerindeki etkisini incelemek için çeşitli boyutlarda ve spesifik yüzey alanlarına (SSA) sahip üç tip grafen kullanılmıştır. Sonuçlar, MWCNT'ler ile GNP-1.5 (1:1) arasında, 1,5 μm'lik bir pul boyutu ve daha yüksek bir SSA (750 m2/g) ile kayda değer bir sinerjik etki göstermektedir; PU'nun çekme mukavemeti ağırlıkça %0,25 nanofiller yüklemelerinde PU/CNT için %19 ve PU/GNP-1.5 için %17'ye kıyasla %43 oranında iyileştirilmiştir. Sinerji, hesaplanan değerlerin deneysel sonuçlarla uyumlu olduğu bir birim hücre modellemesi kullanılarak başarıyla tahmin edilmiştir. Tek ve hibrit nanokompozitlerin çekme mukavemeti sonuçlarına uyması için üstel bir şekil faktörü ile modifiye Halpin-Tsai modellemesi kullanılmıştır. Modelleme sonuçlarının deneysel verilerle son derece uyumlu olduğu ve en yüksek sinerjiyi elde etmek ve hibrit nanokompozitlerdeki nanodolgu maddelerinin optimal oranı ve içeriğini tahmin etmek için grafenleri ve MWCNT'leri içeren bir birim hücre modeli geliştirilmiştir. Grafenler ve CNT'ler arasındaki bağlantılar, karbon nanotüplerin uzunluğu, birim hücredeki grafenler arasındaki boşluktan daha yüksek olduğunda daha olasıdır. Sunulan model, birçok deney olmadan farklı CNT'ler ve grafenler arasında sinerjik etki elde etmek için bir kılavuz olabilir. Dördüncü bölümde, farklı boyutlarda çeşitli karbon nanodolgu maddelerinin birleştirilmesi, verimli bir iletken ağ oluşumu yoluyla sinerjik bir etkiye yol açabilir. Tezin dördücü bölümünde, termal iletkenlik (TC) geliştirmenin deneysel ve teorik yönlerini incelemek için CNT'ler ve grafenler içeren hibrit PU nanokompozitleri üretilmiştir. Termal iletkenliği sinerjik olarak geliştirmek için hibrit nanodolgu kombinasyonlarının optimizasyonu, çeşitli grafen türleri, nanodolgu konsantrasyonları ve oranları kullanılarak yapılmıştır. CNT'ler ve grafenler ile sinerjik bir termal iletkenlik gelişimi, düşük nanodolgu içeriklerinde doğrulanmıştır. Hibrit nanodoldurucular, termal iletkenliği etkili bir şekilde artırabilir, böylece tek boyutlu (1D) CNT'ler, daha verimli bir üç boyutlu (3D) termal iletken ağ oluşturmak için bitişik iki boyutlu (2D) grafeni birbirine bağlayabilirler. Sonuç olarak, ağırlıkça %0,25'teki hibrit nanokompozitin termal iletkenliği yaklaşık olarak ağırlıkça %0,75'teki tekli nanodolgu maddelerinin termal iletkenliğine eşdeğerdir. Buda, viskoziteyi azaltmak ve nanokompozitlerin işlenebilirliğini geliştirmek için hayati önem taşımaktadır. Bu nedenle, hibrit nanokompozitlerin imalatının, gerekli nanodolgu maddesi içeriğini azaltarak daha yüksek işlenebilirliğe sahip uygun maliyetli bir yöntem olduğu sonucuna varılabilir. Ek olarak, daha büyük olan GNP-L150 için daha yüksek nanodolgu içeriğinde (ağırlıkça %0,75) sinerjizm görülebilir. Ayrıca, düzlük faktörü ve süzülme etkisini fit parametreleri olarak dahil ederek tekli ve hibrit nanokompozitlerin termal iletkenliği üzerine analitik bir çalışma sunulmuştur ve burada modifiye edilmiş model tahminleri ile deneysel sonuçlar arasında olağanüstü bir uyum olduğu gösterilmiştir. Sonuçlar, nanodoldurucuların düzlüğünün nanokompozitlerin termal iletkenliğini derinden etkilediğini ve daha büyük grafenin polimer matrisinde daha dalgalı veya daha az düz olma eğiliminde olduğunu, böylece grafen pul boyutunun arttırılmasıyla hesaplanan düzlük oranının azaldığı görülmüştür. Poliüretan matrisine eklenen CNT'lerin ve grafenlerin dağılımlarını iyileştirmek için etkili bir yaklaşım olan hibrit nanodolgular viskoelastik özellikleri daha da arttırmaya yardımcı olmuştur. Beşinci bölümde karbon nanotüplere ve farklı tip grafenlere dayalı nanokompozitler, çeşitli ağırlıklar ve oranlarda basit, hızlı ve ölçeklenebilir hibrit yaklaşımla üretilmiştir. PU nanokompozitlerin viskoelastik özellikleri, depolama modülü, sönümleme aktörü (Tanδ) ve camsı geçiş sıcaklığının (Tg) incelendiği dinamik mekanik analiz (DMA) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. PU'nun depolama modülü, tekli nanodolgular ile iyileştirilmiştir ve maksimum PU/GNP-S750 için ağırlıkça %0,75 içerikte %22 artmıştır. Fakat Tg değeri yüksek konsantrasyonlarda (%0,75) azalmıştır.DMA sonuçları, hibrit MWCNT/GNP-S750 için yalnızca ağırlıkça %0,25 yüklemede 25ºC'de depolama modülünde %86'ya kadar bir iyileşme gösterirken, tekli MWCNT ve grafenli nanokompozitler aynı içerikte sırasıyla %9 ve %15 geliştirme göstermişlerdir. Camsı geçiş sıcaklığı iyi dağılmış üç boyutlu MWCNT/GNP-S750 yapısının ağırlıkça %0,25 eklenmesiyle yaklaşık 9,5 ˚C artmıştır, buda termomekanik özelliklerde gözle görülür bir sinerjistik etki ortaya koymaktadır. CNT'lerin bitişik grafeni birbirine bağladığı hibrit nanokompozitlerde bir 3D hibrit ağ oluşturulmuştur. Grafen/CNTs hibrit nanokompozitleri gerildiğinde, nanodolguların mesafesi artar, ancak, gevşemeden sonra ilk durumuna tekrar geri dönerler, buda PU'nun depolama modülünün artmasına yol açar. Üretilen nanokompozitlerin C-faktörü (takviye katsayısı), dolaşıklık derecesi ve çapraz bağ yoğunluğu, tekli ve hibrit karbon nanodolgu maddelerinin PU matrisi ile etkileşimini değerlendirmek için depolama modülü değeri kullanılarak incelenmiştir. Tüm bu sonuçlar, daha küçük boyutta, daha yüksek bir özgün yüzey alanına ve daha fazla yüzeysel kusura sahip GNP-S750'nin daha etkili bir 3D mimarisi oluşturmak için daha yüksek bir potansiyele sahip olduğunu ve buda hibrit nanodolgu olarak CNT'ler ile birleştirildiğinde PU'nun depolama modülünü ve Tg'sini daha da iyileştirdiğini ortaya koymuştur. Bu hibrit grafen/CNT nanokompozitleri, ambalajlama ve yapısal sönümleme malzemeleri gibi termal stabilite ve termomekanik özelliklerin çok önemli ilkeler olduğu hafif köpük uygulamaları için uygundur. Çalışmanın altıncı bölümünde PU hibrit nanokompozitlerin akustik ve dielektrik özellikleri incelenmiştir. PU içeren CNT ve grafenler, tekli ve hibrit nanodolguların nanokompozitlerin nihai özellikleri üzerindeki etkilerini değerlendirmek için kullanılmıştır. Sonuçlar, nanokompozitlerin hibrit nanodolguların tekli dahil edilmesine göre daha iyi performans sergilediği ve nanodoldurucular arasında sinerjik bir etki olduğunu göstermiştir. Hibrit GNPs/CNTs'lerin üç boyutlu mimarisinin oluşumundan dolayı polimer matrisinde dağılım kalitesi iyileşmiştir ve bu hibrit nanodoldurucular, PU'nun akustik iletim kaybının ve dielektrik sabitinin ağırlıkça %0,25 yüklemelerde sırasıyla yaklaşık %51 ve %13 artırmıştır. Hibrit grafen/CNT'ler, tekli CNT'lere ve GNP'lere göre daha yüksek dielektrik sabiti, elektriksel iletkenlik ve dielektrik kaybı göstermiştir. Bununla birlikte, hibrit sistemlerin yüksek dielektrik kaybı nanokompozitlerin pratik uygulamalarını kısıtlamaktadır ve gelecekte çözülmesi gereken bir problemdir. Son olarak, hibrit nanokompozitin genel özellikleri, bir performans indeksi (PI) ile değerlendirilmiştir ve tekli nanodolgu sistemi üzerindeki üstünlüğünü ortaya koymuştur. Çeşitli nanokompozitleri karşılaştırmak için, nanokompozitlerin mekanik, termal, akustik ve dielektrik sonuçlarına dayanan performans indeksi formülü tanıtılmıştır. Burada PU, hibrit GNP/CNT'ler ile tek GNP'ler ve CNT'lere kıyasla daha yüksek PI göstermiştir, buda hibrit nanokompozitlerin çok işlevliliğini onaylamaktadır. Hibrit nanokompozitlerin tekli nanodolgu içeren nanokompozitlere kıyasla çok işlevliliği, geniş bir uygulama yelpazesi için uygun olan hibrit yaklaşımın üstünlüğünü ortaya koymaktadır.