Ergimiş tuz elektrolizi ile vanadyum borür üretimi

Abstract

Günümüzde, teknolojik ilerlemeler doğrultusunda çeşitli mühendislik uygulamalarında kullanılmak üzere yeni nesil borür malzemelere olan talep artmıştır. Metal borürler, üstün özellikleri ve çeşitli uygulama alanlarına entegrasyonu ile malzeme teknolojilerinde dikkat çeken bir bileşik sınıfını temsil etmektedir. Borür bileşikleri, yüksek sertlik ve ergime noktası, termal ve kimyasal kararlılık, iyi elektrik iletkenliği, korozyona ve aşınmaya karşı dayanıklılık gibi özelliklere sahiptirler. Bu üstün özellikler, metal borürlerin, yüksek sıcaklık ve aşınma direnci gerekli uygulamalarda, parça ve yüzey koruma kaplamaları olarak kullanılmalarını sağlamaktadır. Metal borürler arasından geçiş metali borürleri, geniş stokiyometri ve kristal yapı aralığının birlikte getirdiği mekanik, fiziksel ve elektriksel özellikler sayesinde çeşitli mühendislik uygulamalarında büyük ilgi görmektedir. Geçiş metali borürlerinden vanadyum borür, yüksek sertlik, yüksek ergime sıcaklığı, iyi aşınma ve korozyon direncine sahip olmasıyla birlikte çoklu oksidasyon kademeleri sayesinde yüksek şarj-deşarj kapasitesi göstermektedir. Bu özellikleri dolayısıyla oksidasyon ve aşınma direncini yükseltmeye yönelik kaplama ve parça uygulamalarında kullanılmakta olup bunun yanısıra batarya ve kapasitör uygulamalarında elektrot malzemesi olarak da tercih edilmektedir. Literatürde çeşitli metal borür üretim yöntemleri bulunmakla birlikte, endüstrinin ihtiyaçlarına bağlı olarak seri üretimi mümkün kılacak yüksek safiyette borür üretim yöntemleri sınırlıdır. Metal oksitlerden borotermal, karbotermik ve metalotermik redüksiyon, elementlerin ergitilmesi, sinterlenmesi veya sıcak presleme ile sentezi, metal halojenürlerin hidrojen ile gaz fazından biriktirilmesi metal borürlerin üretiminde kullanılan başlıca yöntemlerdir. Bahsi geçen yöntemler, yaygın olarak kullanılmalarına rağmen homojen ve yüksek saflıkta malzeme üretimini zorlaştırırken bununla beraber çevreye ve insan sağlığına tehdit oluşturmaktadırlar. Bu nedenle pahalı ekipmanlara ihtiyaç duymadan, zehirli gaz veya katı atık oluşumunun gözlemlenmediği, çevresel, ekonomik ve hızlı bir üretim yöntemi olarak ergimiş tuz elektrolizi öne çıkmaya başlamış ve çeşitli mühendislik uygulamalarına yenilikçi bir bakış açısı kazandırmıştır. Bu tez çalışmasında, özgün bir yaklaşımla ergimiş tuz elektrolizi yöntemi kullanılarak geçiş grubu metalleri arasında üstün özellikleri ve çoklu oksidasyon kademesi ile dikkat çeken vanadyum metalinin farklı borür fazlarının üretimi hedeflenmiştir. Bu çalışma kapsamında, boraks (Na2B4O7) ve sodyum vanadat içeren (Na3VO4) oksit esaslı elektrolit kullanılarak düşük karbonlu çelik ve titanyum taban malzemesi üzerinde farklı stokiyometrilerde VxBy (x1; y1) fazları toz formunda elde edilmiştir. Tez çalışması sırasında, akım yoğunluğu, sıcaklık, süre parametreleri taranmış olup bu parametrelerin üretilen VxBy tozlarının bileşimine, morfolojisine, kristalografik yapısına olan etkisi araştırılmıştır. Ergimiş tuz elektrolizi orta frekanslı bir indüksiyon fırını kullanılarak grafit pota içerisinde gerçekleştirilmiştir. Bu bağlamda grafit pota anot olarak kullanılırken düşük karbonlu çelik veya titanyum taban malzemeleri katot olarak polarize edilmiştir. Tüm deney koşullarında optimum elektrolit bileşimi olarak kabul edilen ağırlıkça %94 Na2B4O7, %5 Na3VO4 ve %1 CaF2 bileşikleri kullanılmıştır. Düşük miktarlarda kullanılan CaF2 (%1), ergimiş tuzun viskositesini düşürüp ayrıca vanadyum redüksiyonu için aktivatör görevi görmektedir. Akım yoğunluğunun, elektrokimyasal biriktirme yöntemlerine etkisi, katodik reaksiyon hızlarının kontrolü ile incelenmesi gereken en temel parametrelerden biridir. Bu kapsamda 70-100-150-200-500 mA/cm2 akım yoğunlukları ile 900 °C'de 60 dakika da elektroliz yapılmış, üretilen fazlar X ışınları difraktometresi (XRD) ile tayin edilip düşük akım yoğunluğunda (70 mA/cm2) VB ve yüksek akım yoğunluklarında (100, 150, 200, 500 mA/cm2) VB2 tozlarının biriktiği gözlemlenmiştir. Üretilen tozların morfolojik yapısı akım yoğunluğuna göre değişmektedir. Yüksek akım yoğunluklarında üretilen tozlar kümeleşme eğilimi gösterip, bu durum katot yüzeyinde biriken tozların yığınlar halinde dökülmesiyle sonuçlanmıştır. Sonuç olarak, akım yoğunluğu deneyleri neticesinde optimum parametrenin 200 mA/cm2 olduğu tespit edilmiş, süre ve sıcaklık deneyleri bu sabit akım yoğunluğunda tamamlanmıştır. Sıcaklık deneyleri kapsamında, sabit akım yoğunluğu (200 mA/cm2) ve süre (60 dk) parametreleri ile 900, 950 ve 1000 °C'de elektroliz işlemi gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler akabinde oluşan ana fazın vanadyum borür bileşiklerinden en kararlı faz olan VB2 olduğu tespit edilmiş ve oluşan tozların safiyeti ve kullanılan tuzların ergime noktaları dikkate alındığında 900 °C optimum sıcaklık olarak belirlenmiştir. Artan sıcaklık ile tozların tane boyutunun doğru orantılı olarak arttığı belirlenmiş olup taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile üretilen tozun hekzagonal kristal yapıda olan VB2 fazı olduğu tespit edilmiştir. Sıcaklık ve akım yoğunluğu parametrelerinin toz boyutu üzerindeki etkisini incelemek amacı ile tane boyutu analizi yapılmış, artan sıcaklıkla birlikte tane boyutunun da arttığı belirlenmiştir (900° C: 3,03 µm, 950 °C: 3,6 µm, 1000 °C: 5,4 µm). Farklı akım yoğunluklarında elde edilen VxBy tozlarının ise tane boyutunun 70, 100, 150, 200 ve 500 mA/cm2 koşullarında sırasıyla ortalama 3 µm, 4 µm, 16 µm, 3 µm, 4 µm olduğu belirlenmiş bununla birlikte ilgili parametre ve tane boyutu arasında korelasyon olmadığı gözlemlenmiştir. Süre deneylerinde, VxBy (x≥1; y≥1) tozlarının eldesi için çok uzun deney sürelerine gereksinim duyulmadığı ve uzun elektroliz sürelerinde tozların morfolojisinin olumsuz etkilendiği gözlemlenmiş ve optimum elektroliz süresi 60 dk olarak belirlenmiştir. Bu çalışma kapsamında ilave olarak, katot malzemesinin üretilen borür fazının kompoziyonuna, morfolojine ve miktarına olan etkisi incelenmiştir. Çelik üzerine biriktirilen tozlardan farklı olarak elde edilen tozların XRD sonuçlarında VB2 fazına ait olan piklerin şiddetlerinin azaldığı ve en şiddetli pikin elemental bora ait olduğu belirlenmiştir. Bu sebeple ergimiş tuz elektrolizi ile VxBy üretimi için ideal katot malzemesi olarak düşük alaşımlı çelik seçilmiştir. Tüm deney parametrelerinin optimizasyonu sonucu ergimiş tuz elektrolizi ile vanadyum borür tozlarının üretimi için optimum elektroliz koşullarının 900°C, 200 mA/cm2 ve 60 dk olduğuna karar verilmiştir. Bu optimum koşullarda üretilen vanadyum borür tozları geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile analiz edilmiş üretilen bu fazın hekzagonal yapıda VB2 fazı olduğu tespit edilmiştir. İlgili fazın TEM paterni incelendiğinde difraksiyon halkasında tespit edilen latis parametreleri 2,65, 1,97 ve 2,96 Å olarak hesaplanmış, bu parametrelerin VB2 fazının sırasıyla (100), (101), ve (001) düzlemlerine tekabül ettiği saptanmıştır. Çelik taban malzemesinde akım yoğunluğu parametresinin tarandığı deneyler esnasında ölçülen hücre potansiyel değerlerine göre (70 mA/cm2: 1-1,5 V; 100 mA/cm2: 1,5-2,3 V; 150 mA/cm2: 2-2,2 V; 200 mA/cm2: 2,3-3,3 V; 500 mA/cm2: 3-4,1 V), akım yoğunluğu arttıkça hücre potansiyel değerlerinin arttığı gözlemlenmiştir. Böylelikle düşük akım yoğunluklarında daha düşük hücre potansiyel değerleri ölçülerek, vanadyum borür toz üretimi için yüksek enerjiye gereksinim duyulmadığı ortaya konulmuştur. Sonuç olarak, bu tez çalışması yeni bir yaklaşım yapılarak oksit esaslı elektrolit kullanılarak çevreye ve insan sağlığına zarar vermeksizin, maliyeti düşük ve hızlı bir şekilde VB ve VB2 tozlarının üretimi yapılmıştır ve üretilen tozlar kapsamlı olarak karakterize edilmiştir.