Eskişehir Beylikahır cevherinden nadir toprak metallerinin uç ürün olarak üretilmesi

Abstract

Nadir toprak elementleri (NTE), sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ile birçok yüksek teknoloji ürünün üretiminde kullanılır hale gelmiş olup stratejik metaller arasında yerlerini almışlardır. Dünyada üretimin yaklaşık %85'ini karşılayan Çin, rezerv ve üretim açısından tekel konumundadır. Çin'in NTE ihracatını kısıtlama getirmesi birçok ülkeyi NTE kaynak arayışı ve üretim imkanlarını araştırmaya yöneltmiştir. NTE'in yerkabuğundaki işletilebilir tenörlü rezervlerinin az olması ve ayrıca 17 elementten oluşan NTE grubunun fiziksel ve kimyasal özellik açısından aşırı benzerlikleri ayrıştırılmalarını/kazanımlarını oldukça güçleştirmektedir. NTE'nin uç ürün üretimine giden süreci oldukça karmaşık proses aşamaları içermekte ve proses geliştirme sürecinde bilgi birikimine ihtiyaç duyulmaktadır. Ülkemizde Eskişehir-Beylikova Bölgesinde rezervi tespit edilmiş olan Barit-Florit-NTE-Th cevheri dünyadaki sayılı yataklardan biridir. Ülkemizde rezerv açısından önemli böyle bir NTE kaynağı olması ve bu metallerin stratajik olmaları sebebiyle üretilmelerine yönelik karar alınmıştır. Bu doktora tezi kapsamında cevherden uç ürün eldesine yönelik kapsamlı bir çalışma ile Eskişehir-Beylikova cevherine ilişkin ilk bütünleşik proses tasarımının oluşturulması ve bu konudaki bilgi birikiminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Doktora kapsamında sahadan temin edilen cevher üzerinde detaylı karakterizasyon çalışmaları yapılarak minerolojik yapı ve tane serbestleşme dereceleri belirlenmiştir. Buna göre cevherde Th-Parisit, NTE karbonat, monazit, sinçisit mineralleri NTE mineralleri olarak belirlenerek NTE'nin tek bir mineralde değil birden fazla mineralde fosfatlı ve florakarbonatlı yapıda bulunduğu tespit edilmiştir. Cevherde bulunan NTE'nin %97'sini Hafif NTE (HNTE) grubu olan La, Ce, Nd ve Pr oluşturmaktadır. Bu sebeple öncelikli hedef bu metallerin uç ürün olarak elde edilmesi olmuştur. Tüvanan cevherin NTE oksit (NTO) içeriği %5,5-6'dır.Zenginleştirme kademesinde boyut küçültme-mekanik dağıtma ve sınıflandırma yapılarak %9,5 içerikli NTO (nadir toprak oksit) ön konsantresi %85 verimle elde edilmiştir. Çözeltiye alma kısmında cevherdeki NTE mineralleri ve içerikleri göz önünde bulundurularak termo-kimyasal ön işlem olarak asit ile pişirme ardından su ile çözeltiye alma yöntemi uygulanması kararlaştırılmıştır. Asit ile pişirme işleminde asit oranı, pişirme süresi ve pişirme sıcaklığı parametreleri incelenirken su ile çözündürme kademesinde K/S (katı/sıvı) oranı ve çözündürme süresinin etkisi incelenmiştir. Deney verilerine göre 250 oC pişirme sıcaklığı, 1 saat pişirme süresi ve 1:1 asit:numune (ağırlıkça) oranı optimum pişirme koşulları olarak, çözündürmede ise 1:4 K/S oranı ve 1 saat çözündürme süresi en uygun koşullar olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda HNTE >%90 verimle çözeltiye alınmıştır. NTE ile birlikte çözeltiye Th-U gibi radyoaktif elementlerin yanı sıra gang minerallerinden gelen Mn, Fe, Al, Na, Mg, K, Ca, P diğer iyonlar arasındadır. Saf NTE çözeltisi elde etmek için bunların uzaklaştırılması gerekmektedir. Oksalik asit kullanarak Th dışındaki tüm elementlerden seçimli NTE çöktürülmesi ile kurtulmak mümkün olmaktadır. Alternatif olarak solvent ekstraksiyon kullanılarak önce Th-U uzaklaştırması da tek kademe yükleme ile sağlanmıştır. Oksalik asit pahalı olmasına karşın seçimli çöktürme sağladığı için çözelti saflaştırma kademesini teknik açıdan oldukça kolaylaştırmaktadır. Th-U uzaklaştırmasından sonra oksalik asit ile çöktürmenin uygulandığı koşulda kalsinasyon ile Nadir toprak oksit(NTO) elde edilmekte ve HCl çözeltisi ile tekrar çözeltiye alınmaktadır. Çöktürme öncesi ve sonrası çözeltilere analiz yapıldığında NTE'in %97-99 verimle çöktüğü, diğer elementlerin çözeltide kaldığı analiz sonuçları ile tespit edilmiştir. Elde edilen NTE oksalatın oksit formunda elde edilebilmesi için kalsinasyon işlemine tabii tutulmuştur. Farklı sıcaklıklarda denemeler ve karakterizasyon işlemleri sonucunda 700 oC ve 2 saat kalsinasyon süresinin yeterli olduğu belirlenmiştir. Elde edilen NTO, 3 M HCl çözeltisi ve 80 oC sıcaklıkta 15 dakikada tamamen çözünmektedir. Saf NTO çözeltisinden seçimli olarak La, Ce, Nd ve Pr kazanmak için öncelikli olarak seryumun yükseltgenerek Ce(OH)4 formunda >%99 verimle çöktürülmüştür. Oksitleyici olarak birçok alternatif denenmiş ancak en etkili oksitleyici KMnO4 seçilmiş ve kullanılmıştır. pH:3'de gerçekleştirilen çöktürme işlemi sonucunda seryumun tamamı çöktürülmüş, La,Nd ve Pr %10-30 arasında birlikte çökme eğilimi göstermiştir. Safsızlıklar uzaklaştırıldıktan sonra seçimli NTE kazanımına yönelik çalışmalar hem sentetik çözeltiden hem de cevherden elde edilmiş saflaştırılan çözeltiden gerçekleştirilmiştir. Sentetik çözelti ile yürütülen çalışmalarda öncelikle HNTE-ANTE (ağır NTE) grup ayırmı çalışılmış olup, ekstraktant konsantrasyonu, pH değeri, S/O (sulu/organik) faz oranı ve temas süresi parametrelerinin yükleme verimine etkisi incelenmiştir. Tek kademe yüklemeden sonra sıyırma aşamasında asit konsantrasyonu ve asit türü etkisi gözlemlenmiştir. Bu çalışmalarda HNTE-ANTE grup ayrımının yanı sıra seçimli Y ekstraksiyonu da sağlanmıştır. Paralel olarak La-Nd-Pr çözeltisinden La ayrımına çalışılmıştır. Farklı ekstraktant türlerinin etkisi incelendikten sonra katyonik grubun daha yüksek yükleme verimine sahip olduğu görüldüğünden alternatif katyonik ekstraktantların etkisi incelenmiştir. Ekstraktant seçiminde yükleme veriminin yanı sıra ayırma faktörleri de göz önünde bulundurulmuştur. Reaktif seçiminden sonra pH değerinin etkisi de incelenerek en uygun koşul belirlenmiştir. Ayrıca Nd-Pr çözeltisi hazırlanarak farklı ekstraktant türlerinin yüklenme verimlerine etkisi ve ayırma faktörleri incelenmiştir. Cevherden elde edilen saflaştırılmış çözelti ile yürütülen solvent ekstraksiyon deneylerinde, Ce çöktürme sonrası çözeltide kalan ANTE-HNTE ayrımına çalışılmıştır. Sentetik çözelti ile aralarındaki tek fark NTE konsantrasyonu olduğu için değiştirilen tek parametre de ekstraktant konsantrasyonu olmuştur. Çözeltideki NTE konsantrasyonu baz alınarak ayarlanan ekstraktant konsantrasyonu sonucu ANTE yükleme verimleri> 95% olmuştur. Tek kademe yükleme sonrası organik fazdan toplu sıyırma yapılarak NTE oksit alaşımı(misch metal) uç ürün olarak elde edilebilmektedir. Çözeltide kalan La'nın, Nd ve Pr iyonlarından ayrımı sentetik çözeltideki çalışmalardan farklı olarak seçimli sıyırma ile sağlanmıştır. Çözeltideki Nd-Pr tamamen organik faza yüklenirken La yükleme verimi %55 olmuştur. Böylelikle yükleme sonrası sulu fazda La seçimli olarak elde edilmiştir. Organik fazda asit konsantrasyonunu kontrolü ile kademeli sıyırma sonucu La seçimli ayırım gösterirken Nd-Pr organik fazda kalmaktadır. Sıyırma sonucu Nd-Pr birlikte çözeltide elde edildikten sonra La, ve Nd-Pr çözeltileri NaOH ile pH:9'da çöktürme işlemine tabii tutularak %100 çöktürme verimi ile hidroksit olarak elde edilmişlerdir. Daha sonra kalsinasyon işlemine tabii tutulmuş ve oksit şeklinde uç ürün olarak elde edilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen verilere göre nihai proses akım şeması oluşturulmuştur. Tüm deneysel çalışmalar tarafımca gerçekleştirilmiş ve tez içinde kullanılan tüm akademik veriler etik ve akademik kurallara uygun olarak refere edilmiştir.