Recycling of In2O3 from waste LCD panels & process design

Abstract

Indium's scarcity and increasing usage rate classifies it as a critical metal. As indium mines are depleted, recycling offers an alternative indium resource worldwide. Indium is used for various fields worldwide while electronics applications hold the biggest percentage. Specifically, optoelectronic applications are the most indium-consuming field. Our study aims to recycle In2O3 from scrap LCD and produce In2O3 particles by using different process routes. Indium based transparent conductive oxides (TCOs) offer higher transparency to visible light than their counterparts while having low electrical resistance. These properties enable In2O3 to be used on applications that require TCOs. While In2O3 thin films themselves can be used as TCOs, additions like zinc and tin help lower cost and improve properties. SnO2 addition is used for the most popular TCO on consumer products, Indium – Tin Oxide (ITO). Liquid crystal displays (LCD) are one of the devices that require a TCO, where TCO operates as an electrode. In LCD technology, electrodes (TCOs) are necessary to apply a voltage difference to liquid crystal and ITO is the most widely used TCO for LCD based screens. While LED screens are more dominant nowadays, this technology also depends on liquid crystals and uses TCOs, only difference being utilizing different backlight source. Display devices and other usage areas increase worldwide indium consumption. As consumption increases annually, mine capacities soon will not be able to match demand. This situation pushes researchers to study on different approaches to recycle indium from various sources. LCDs contain indium in the form of ITO thin films, which is found on smartphones, tablets, laptops, desktop monitors and televisions. These are commercial devices and have an average life cycle of 4-5 years or even shorter. After they complete their life cycles, they are collected as e-waste or waste electronic and electric equipment (WEEE). WEEEs are usually dismantled to reveal different parts like batteries, printed circuits, displays, magnets etc. Most parts of WEEE are recycled as they usually contain valuable elements. Therefore, indium-recycling methods can be included to existing e-waste recycling streams with ease as LCDs are already dismantled from their devices. In this study, we aimed to extract indium from End-of-life LCD glasses by leaching, cleaning the solution of impurities with solvent extraction and produce high-quality In2O3 particles by Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) method. LCD panels were obtained dismantled from their respective plastic housings and printed circuits. LCDs were split into front and back panels to expose ITO layers, which were in contact with liquid crystal sandwiched between front and back panels. Appropriate sizes were measured; glass was cut and weighed according to leach parameters. Leaching experiments involved multiple sections. First section utilized different acids (H2SO4 and HNO3) and same solid to liquid ratio (1:10). Aim was to test how indium and impurity concentration would change if solid weights were increased while maintaining solid to liquid ratio. The results showed that increased solid amount still yielded high indium concentration. Next two sections of leaching studies were done to increase the indium concentration in leach solutions while maintaining volume. H2SO4 and HNO3 with 1:10 solid to liquid ratio were used again. They were performed with multi-step approach (10 total steps), where same acid solutions were utilized to increase indium ion concentration remarkably. Leaching started with 1M H2SO4 and HNO3 separately; with each subsequent step leached solids were removed and a new set of solid (LCD pieces) was put into liquid (H2SO4 or HNO3, the acid solution from previous step). This resulted in a substantially higher concentration of indium compared to single step leaching, while maintaining volume. Last section of leach involved 1M H2SO4 as liquid media, 1:10 solid to liquid ratio and a custom tank design to maximize ITO – liquid interaction while minimizing liquid volume. Single piece, larger LCD glasses were used. This section also utilized the same multi-step approach as previous leachs. As a result, a high indium containing and relatively high volume solution was obtained. Afterwards, a model solution for multi-step leachate was prepared to conduct synthetic solvent extraction experiments for parameter optimization. D2EHPA diluted in kerosene was used for extraction; D2EHPA concentrations, shaking durations and O/A ratios were tested. 1M HCl was used to strip loaded D2EHPA solutions; shaking times and O/A ratios were tested. We determined optimized parameters from synthetic solution experiments and used them on high volume multi-step leachate. This leach solution was treated by parameter-optimized solvent extraction process to extract indium out and obtain indium-rich solutions for In2O3 production. Ultrasonic spray pyrolysis method is capable of producing particles with small, spherical size and homogeneous distribution. As commercial In2O3 particles are required to have good sinterability, USP was chosen as particle production method. Another reason was that USP requires a liquid solution as starting material and our planned solvent extraction experiments would yield indium-rich solutions. Our USP experiments included In2O3 production from synthetic nitrate salts with varying temperatures.

İndiyumun az bulunurluğu ve artan kullanım oranı bu metalin kritik metal olarak sınıflandırılmasına sebep olmuştur. Geri dönüşüm, tükenen indiyum madenlerine karşılık olarak alternatif bir indiyum kaynağı olarak önerilmektedir. İndiyumun Dünya çapında birçok kullanım alanı bulunmak ile birlikte, elektronik uygulamaları bu uygulamalar arasından en büyük payı kapsamaktadır. Daha spesifik olarak, optoelektronik uygulamaları en fazla indiyum tüketen sektör olarak öne çıkmaktadır. Çalışmamız amacı, atık Sıvı Kristal Ekranlar'dan (Liquid Crystal Display-LCD) In2O3 geri dönüşümü ve In2O3 partiküllerinin üretimidir. İndiyum-bazlı saydam iletken oksitler (transparent conductive oxides-TCO), diğer TCO'lara kıyasla daha düşük elektriksel direnç ve görünür ışığa daha yüksek transparanlık gösterirler. Söz edilen bu özellikler, In2O3'in TCO gerektiren uygulamalarda kullanılmasını mümkün kılmaktadır. In2O3 ince filmleri tek başlarına TCO olarak kullanılabilirken, çinko ve kalay gibi eklentiler maliyetin düşmesini ve özelliklerin iyileşmesini sağlamaktadır. SnO2 eklentili İndiyum-Kalay Oksit (Indium-Tin Oxide-ITO), TCO kullanan ticari ürünlerde en çok tercih edilen ince film kaplama olarak öne çıkmaktadır. TCO'ya ihtiyaç duyan en popüler ticari ürünlerden bir tanesi LCD'dir. ITO ince filmler, LCD'nin yapısını oluşturan camların yüzeylerine kaplanarak elektrot olarak kullanılmaktadırlar. LCD teknolojisinin temelini oluşturan sıvı kristallerin görevlerini yerine getirebilmeleri için voltaj farkı uygulanmasına ihtiyaçları vardır. Bu görev, camlara ince film şeklinde kaplanan, iki tane ITO elektrotu tarafından gerçekleştirilmektedir. ITO, LCD cihazları için dünyada en çok kullanılan TCO çeşididir. Günümüzde, LCD yerine, "LED Ekran" isimli görüntü sistemi kullanan cihazlar daha popülerdir. Bu hususta dikkat edilmesi gereken nokta, "LED Ekran"ın ticari bir isim olmasıdır. En büyük fark arka ışık kaynağı olarak LED'lerin kullanılmasıdır. LED cihazlarda da aynı sıvı kristal temelli teknoloji ve dolayısı ile TCO bulunmaktadır. İndiyumun dünya üzerindeki tüketimi ekranlar ve diğer indiyum kullanan teknolojiler ile birlikte sürekli artış göstermektedir. Yıllık tüketimin istikrarlı artışı sebebi ile madenlerden yapılan birincil üretimin arza cevap veremeyecek hale geleceği öngörülmektedir. Bu durum, bilim adamlarını çeşitli kaynaklardan indiyum geri dönüştürülebilecek farklı yaklaşımlar üzerinde çalışmaya teşvik etmiştir. İndiyum LCD'lerin bünyesinde ITO ince film şeklinde bulunmaktadır. LCD'ler ise akıllı telefonlar, tabletler, dizüstü bilgisayar, masaüstü monitörleri ve televizyonlar gibi cihazlarda kullanılmaktadır. Bunlar ticari ekipmanlardır ve çoğunun ortalama kullanım ömürleri 4-5 yıl veya daha kısadır. Kullanım ömürlerini tamamladıktan sonra e-atık veya atık elektronik ve elektrik cihaz (waste electronic and electric equipment-WEEE) olarak toplanmaktadırlar. WEEE'lerin çoğu; piller, baskılı devreler, ekranlar, mıknatıslar gibi farklı bileşenleri açığa çıkarma amacı ile sökülürler. WEEE'lerin çoğu parçası değerli metallar içermeleri sebebi ile geri dönüştürülmektedir. LCD komponentleri ise, hali hazırda bulundukları cihazlardan ayrılmaktadırlar. Bu durum, indiyum geri dönüşüm proseslerinin, devam eden e-atık geri dönüşüm süreçlerine kolaylıkla dahil edilebilmesi imkanını doğurmaktadır. Çalışmamızda; ömrünü tamamlamış LCD camlarından liç yolu ile indiyumu sökmeyi, çözeltiyi solvent ekstraksiyon ile empüritelerden temizlemeyi ve Ultrasonik Sprey Piroliz (Ultrasonic Spray Pyrolysis-USP) yolu ile yüksek kalite In2O3 partikülleri üretmeyi amaçladık. LCD panelleri, polimerik yapısal parçalarından ve baskılı devrelerinden demonte edilmiş şekilde alınmıştır. ITO katmanı, ön ve arka panel arasında sıkıştırılmış olarak yer alan sıvı kristal ile temas halinde bulunmaktadır. ITO katmanını ortaya çıkarmak amacı ile LCD'ler ön ve arka panel olarak ayrılmıştır. Elle yapılan ayırma işleminde sonra, liç parametreleri esas alınarak gerekli ağırlık ve uzunluk ölçümleri yapılmış ve cam uygun biçimlerde kesilmiştir. Liç deneyleri birden fazla kısımdan oluşmaktadır. İlk iki kısım farklı asitler (H2SO4 ve HNO3) ve aynı katı-sıvı oranını (1:10) kullanmaktadır. Amaç ise katı-sıvı oranı sabit iken, katı miktarının artması ile indiyum ve empürite miktarında oluşacak değişimi gözlemlemektir. "Ağırlık Arttırma Liçi" deneylerinden, indiyum miktarının katı miktarı ile birlikte beklenen oranlarda artabileceği gözlemlenmiştir. Sonraki iki kısım ise, liç çözeltisinin hacmini sabit tutulurken, içerisindeki indiyum konsantrasyonunu arttırmaya yönelik gerçekleştirilmiştir. Bu deneyler adımlı liç (toplam 10 adım) yaklaşımı ile yapılmıştır. Aynı asit çözeltilerinin tekrarlı olarak kullanılarak indiyum konsantrasyonunun arttırılması esasına dayanmaktadırlar. Adımlı liçler 1M H2SO4 ve HNO3 ile ayrı ayrı başlatılmıştır. Her adımda liç işlemine uğramış katı parçalar asitten çıkarılmıştır ve yeni bir set LCD camı parçaları önceki adımdan elde edilen aside (H2SO4 veya HNO3) yerleştirilmiştir. Yerleştirme sırasında ITO katmanı ve asidin etkileşimi göz önünde bulundurulmuştur. Çok adımlı liç işlemi sayesinde, tek adımlı liçe oranla çok daha yüksek miktarda indiyum konsantrasyonuna sahip çözelti elde edilmiştir ve hacim düşük düzeylerde tutulmuştur. Liç deneylerinin son kısmında sıvı olarak sadece 1M H2SO4 kullanılmıştır. Katı-sıvı oranı için 1:10 korunmuş, özel bir liç tankı tasarımı ile ITO katmanı – sıvı etkileşimi azami düzeye çıkarılmış ve sıvı hacmi asgari düzeyde tutulmuştur. Deneyde; tek parça, daha geniş yüzey alanlı LCD camları kullanılmıştır. Bu kısımda, önceki liç deneyleri ile benzer olarak, çok adımlı (toplam 10 adım) liç yaklaşımı kullanılmıştır. Sonuç olarak indiyum konsantrasyonu oldukça yüksek ve göreceli olarak yüksek hacimli bir çözelti elde edilmiştir. Bu özelliklere sahip bir çözeltinin varlığı, liç deneylerinin verimliliğini onaylamanın yanı sıra, çalışmanın sonraki adımlarını devam ettirmek açısından önem teşkil etmektedir. Solvent Ekstraksiyon yöntemi ile liç çözeltisinin temizlenmesi ve indiyumun yalnız bırakılması amaçlanmıştır. Özel liç tankı tasarımından elde edilen çözelti miktarı, diğer liç deneylerine göre daha fazla olmasına rağmen Solvent Ekstraksiyon prosesinin parametre optimizasyonu için yeterli değildir. Birden fazla adım ve hepsi için çeşitli parametreler içeren Solvent Ekstraksiyon prosesini optimize etmek için büyük hacimli bir çözeltiye ihtiyaç duyulmuştur. Bu amaçla sentetik bir model çözelti hazırlanmıştır. Model çözelti içeriği, liç çözeltisinde yer alması beklenen en yüksek konsantrasyonlu metaller düşünülerek tasarlanmıştır. Metaller ve konsantrasyonları ise, incelenen literatür çalışmaları ve yapılan ilk liç deneyleri ışığında, özel liç tankı tasarımdan elde edilecek çok adımlı liç deneyinin sonuçlarını simüle etmesi amacıyla belirlenmiştir. Bu kapsamda, belirlenen metallerin uygun miktardaki sülfat tuzları (-SO4(2-)) 1M H2SO4 içinde çözülmüştür ve başlangıç çözeltisi elde edilmiştir. Ekstraksiyon işlemi için, "Kerosene" içinde seyreltilmiş D2EHPA kullanılmıştır; D2EHPA konsantrasyonu, karıştırma süresi ve O/A oranı test edilmiştir. Yüklü D2EHPA çözeltisinden sıyırma yapmak için 1M HCl kullanılmıştır; karışma süresi, O/A oranı ve birden fazla adım test edilmiştir. Sentetik model çözelti ile yapılan deneyler sonucu optimize parametreler elde edilmiştir. Optimize parametreler ile son liç deneyinden elde edilen çözelti (özel liç tankı tasarımlı – çok adımlı) temizlenmiştir. Bu sayede indiyumca zengin hale getirilmiş çözeltiler elde edilmesi planlanmıştır. Ultrasonik Sprey Piroliz yöntemi ile küçük boyutlu, küresel şekilli ve homojen dağılıma sahip partiküller üretilebilmektedir. In2O3 partikülleri, Magnetron Püskürtme (Magnetron Sputtering-MS) yöntemine hammadde sağlamak amacıyla iyi sinterlenebilme özelliklerine sahip olmalıdır. USP prosesi ile üretilebilen partiküllerin özellikleri, ticari In2O3 partiküllerinin özellikleri ile örtüşmektedir. Bu sebeple In2O3 partikülleri üretim yöntemi olarak USP seçilmiştir. Ayrıca USP yöntemi hammadde olarak "başlangıç çözeltisi" kullanmaktadır ve planlanan Solvent Ekstraksiyon deneylerimiz sonucunda indiyumca zengin çözeltiler elde edilmesi planlanmıştır. Yapılan USP deneyleri, sentetik nitrat tuzlarından farklı sıcaklıklarda In2O3 üretimini kapsamaktadır.