Mekanik alaşımlama yöntemi ile refrakter yüksek entropi HfMoNbVW-(Cr, Ni) alaşımlarının sentezlenmesi, ark ergitme ve basınçsız sinterlerme yöntemleriyle yoğunlaştırılması ve ilişkin karakterizasyon çalışmaları

Abstract

Yüksek entropili alaşımlar, son zamanlarda mühendislik malzemeleri içerisinde dikkat çeken ve yeni araştırmalara açık bir konudur. Geleneksel alaşımlardan farklı olarak, yaklaşık olarak eşit oranlarda karıştırılmış beş metalin karıştırılmasıyla oluşan yüksek entropi alaşımlar mukavemet, tokluk ve korozyona karşı direnç gibi farklı faydalı özelliklerin bir arada bulunmasını sağlayabilmektedir. Bilinen termodinamik kurallara göre YEA'ların yapısında birçok ara bileşiğin oluşması, karmaşık mikroyapı sebebiyle kırılgan ve işlenmesinin zor olması beklenmekteydi. Ancak, yüksek karışık entropisinin YEA'ların daha kararlı bir yapıda olmasını sağladığı görüldü. İçerisinde derişimi %50 fazla bir element barındırmadığı için çok farklı YEA sistemi de üretilebilir. Bu durum, bilim insanlarının bu konu üzerine çalışmalarının artmasını sağlamıştır ve günümüzde de araştırmaya çok açık bir konudur. YEA'ların farklı özelliklerini tanımlarken 4 çekirdek etki kavramı öne çıkmaktadır: Yüksek entropi, kafes distorsiyonu, yavaş difüzyon ve kokteyl etkisi. Basit katı çözelti fazlarının oluşumunda yüksek entropinin önemli bir etkisi varken kafes distorsiyonu mekanik, fiziksel ve kimyasal etkiler üzerinde etkilidir. Yavaş difüzyon alaşım yapısında nanokristal ve amorf yapıların oluşumunda etkili iken kokteyl etkisi farklı elementlerle oluşturulan etkileşimlerin sonuçları üzerinde birleşik bir etki oluşturulmasını sağlar. YEA'ların üretiminde daha çok ark ergitme ve döküm yöntemlerinin yoğunlukta olduğu görülmektedir ancak bu yöntemlerde karmaşık bileşimlerin üretiminde bazı zorluklar bulunmaktadır. Toz metalurjisi bu sorunların çözümü için etkili bir yöntem olarak YEA üretiminde son yıllarda öne çıkmaktadır. Bir toz işleme tekniği olan mekanik alaşımlama (MA), belirlenen oranda karıştırılan başlangıç tozların bilyalı öğütme ortamında mekanik çarpışmaya maruz kaldığı uygun maliyetli bir yöntemdir. Mekanik alaşımlama yöntemiyle mikroyapı kontrolü sağlanabilmekte ve segregasyon engellenebilmektedir. İstenmeyen ara bileşiklerin oluşmaması, homojen ve yüksek saflıkta tozların üretilebiliyor olması bu yöntemi öne çıkaran özellikleridir. Ancak mekanik alaşımlama esnasında yayınımın sınırlı olması ve öğütme sonrasında kirlilik görülmesi sebebiyle ek bir işlem daha gerekmektedir. Mekanik alaşımlama sonrası sinterleme işleminin gerçekleştirilmesi bu problemi çözmektedir. Bu çalışmada HfMoNbVW (baz alaşım), HfMoNbVWCr ve HfMoNbVWNi tozları mekanik alaşımlama yöntemiyle üretildi. Mekanik alaşımlama öncesinde başlangıç tozları turbula karıştırıcıda 1 saat boyunca harmanlanmıştır. Harmanlanmış tozlar 2, 4, 6 ve 8 saat sürelerde SPEX tipi öğütücüde mekanik alaşımlanmıştır. Öğütme için bilya-toz oranı 10:1 olarak seçilmiş, WC bilya ve kap kullanılmıştır. Harmanlanmış ve mekanik alaşımlanmış tozlara gerekli karakterizasyon analizleri uygulanmıştır. Harmanlanmış ve öğütülmüş tozların X-ışınları difraksiyonu (XRD) analizinde, mekanik alaşımlamayla elementel tozların birbiri içerisinde çözünerek tek fazlı HMK yapı oluşturduğu görüldü. 2 saat mekanik alaşımlanmış numunede elementel Hf fazına ait pik varlığı gözlemlenirken 4 saat sonrası bu pikin görülmemesi sebebiyle mekanik alaşımlama için sınır değer olarak 4 saat seçildi. Artan mekanik alaşımlama süresiyle pik genişliklerinin artıp şiddetlerinin azaldığı görüldü. Aynı zamanda artan mekanik alaşımlama süresiyle piklerde sola doğru kayma görülmektedir. TOPAS yazılımı ile mekanik alaşımlanmış tozların kristal boyutları hesaplandığında artan alaşımlama süresiyle kristalit boyutunun azaldığı görüldü. Yalnızca 8 saat öğütülmüş numunenin kristal boyutunda 6 saat öğütülmüş numuneye kıyasla artış görüldü. Mekanik alaşımlanmış tozların partikül boyut analizleri gerçekleştirildi ve artan öğütme süresiyle tozların parçacık boyutunun azaldığı görüldü. Öğütülmüş tozların He gaz piknometresi ile yoğunluk ölçümleri gerçekleştirildi ve görece yoğunluk değerleri hesaplandı. Taramalı elektron mikroskobu / enerji dağılımlı spektrometre (SEM / EDS) ile morfolojik analizleri gerçekleştirildi. Toz karakterizasyonlarının ardından harmanlanmış ve mekanik alaşımlanmış tozlar, preslendikten (presleme: 370 MPa ortalama basınç değeri, 1 dakika ; CIP: 390 MPa basınç, 1 dakika) sonra T=420°C sıcaklığında 1 saat bağlayıcı giderme işlemine (vakum, Ar) tabi tutuldu. Ardından vakum ark ergitme ve basınçsız sinterleme yöntemleriyle yoğunlaştırıldı. Basınçsız sinterleme işlemi 1650°C derecede (vakum, H2, Ar) gerçekleştirildi. Ark ergitme işlemi vakum ve Ar gazı atmosferinde, her numunenin 3 kez ergitilmesi şeklinde gerçekleştirildi. Yoğunlaştırılan bünyelerin gerekli karakterizasyon analizleri aynı ekipmanlarla yapılmıştır. XRD analizlerinde literatürle benzer şekilde tek fazlı HMK yapı gözlemlendi. Bunların yanında az miktarda oksit fazıyla kullanılan kaptan kaynaklı olarak karbür fazlarının da oluştuğu görüldü. Yoğunlaştırılmış bünyelerin mikroyapı analizleri incelendiğinde mekanik alaşımlanmış numunelerin homojen elementel dağılım sergilediği görüldü. Literatürle benzer şekilde ark ergitilmiş numunelerde görülen dendritik yapılar burada da görüldü. Dendrit ve dendiritler arasındaki elementel dağılımın elementlerin ergime sıcaklıklarına bağlı olarak gerçekleştiği gözlemlendi, bu durum literatürdeki sonuçlarla örtüşmektedir. Yoğunlaştırılmış bünyelerin He gaz piknometresi ile yoğunluk ölçümleri gerçekleştirildi. Yoğunlaştırılmış numunelerin mekanik özellikleri çeşitli mekanik deneyler sonucunda belirlendi. Vickers sertlik testi ile numunelerin mikrosertlik değerleri ölçülmüştür. Tüm yoğunlaştırılmış bünyeler içerisinde en yüksek sertlik değeri 9.503 ± 0.7109 GPa ile mekanik alaşımlanmış ve basınçsız sinterlenmiş baz alaşıma ait iken en düşük sertlik değeri ise 7.532 ± 0.19 GPa ile mekanik alaşımlanmamış ve ark ergitilmiş baz alaşıma aittir. Ark ergitilmiş numunelerin sertlik değerleri kıyaslandığında, hem harmanlanmış hem mekanik alaşımlanmış numunelerde Cr içeren komposizyonlar en yüksek sertlik değerine sahiptir. Cr ve Ni eklentisinin sertlik değerlerinde iyileşme sağladığı görülmüştür. Aşınma karakterlerini incelemek amacıyla aşınma testi uygulandığında sertlik sonuçlarıyla uyumlu olarak basınçsız sinterlenmiş numune, ark ergitilmiş numunelerden daha yüksek aşınma değerine sahiptir. Aşınma ve sertlik değerleri incelendiğinde Ni elementinin eklenmesi mekanik alaşımlamanın etkisini artırdığı görülmektedir. Bu çalışma sonucunda, mekanik alaşımlama ile refrakter yüksek entropili alaşım tozları üretilmiş ve basınçsız sinterleme ile vakum ark ergitme olmak üzere iki farklı yöntemle yoğunlaştırılmıştır. Mekanik alaşımlamanın bu iki yöntem üzerindeki etkisi çeşitli karakterizasyon teknikleri kullanılarak karşılaştırmalı olarak ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir.