Lityum İyon Bataryalarda Negatif Elektrot Olarak Kullanımları İçin M-si (m: Ag,cu) İnce Filmlerin Tasarlanması

Abstract

Günümüzde her kesimden insanın hızlı, verimli ve kolay iletişim için taşınabilir elektronik aletlerden (bilgisayarlar, cep telefonları, kameralar, fotoğraf makinaları, MP3 çalarlar, CD çalarlar, DVD oynatıcılar, radyolar, televizyonlar) yararlandığı bilinmektedir. Taşınabilir tüm bu elektronik ürünlerin görevlerini uzun süreli ve etkin olarak sürdürebilmeleri için temel şart yüksek enerji yoğunluğuna sahip, güvenli, uzun ömürlü, bakımı kolay yapılabilen, kısa sürede şarj edilebilen ve çevreye zarar vermeyen bir enerji kaynağına sahip olmalarıdır. Günlük kullanım ihtiyaçlarının yanı sıra özellikle taşıma sektöründe de yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç duyulmaktadır. Tekrar şarj edilebilen/ ikincil lityum-iyon bataryalar (LİB) sahip olduğu üstün özellikler sayesinde gerek ev aletlerinde gerekse de taşıma sektöründe yaygın olarak kullanılan enerji kaynaklarından biridir. Tekrar şarj edilebilir pil olan lityum iyon piller, ikincil piller olarak da bilinirler; deşarj olduktan sonra tekrar şarj edilerek kullanılabilen elektrokimyasal hücrelerdir. Diğer ikincil pillerle (gümüş-çinko, nikel-çinko, nikel-hidrojen) karşılaştırıldıklarında bakım gerektirmemeleri ve uzun ömürlü olmalarının yanı sıra geniş çalışma sıcaklık aralığına, uzun raf ömrüne, çabuk şarj olabilme kabiliyetine, yüksek güçlü deşarj kapasitesine, yüksek enerji verimliliğine ve yüksek spesifik enerji yoğunluğuna sahip olmaları sebebiyle de sıkça tercih edilmektedirler. Pahalı olmaları ve yüksek sıcaklıklarda hızlı bozunmaları ise sahip oldukları en büyük dezavantajlardır. İlk olarak 1970 yılında lityum metalinin enerji uygulamalarında kullanımına ait avantajlar fark edildikten sonra 1972'de Exxon TiS2 yapısında katot üreterek Li'a karşı gerçekleştirdiği ilk lityum pilini üretmiştir. Katmanlı yapıdaki sülfür içeren katot malzemelerinin uzun çevrimler boyunca kararlı kalmadığı 1980'de kanıtlandıktan sonra Goodenough ve arkadaşları metal oksitleri alternatif katot malzemesi olarak önermişlerdir. Bu öneriyi takiben 1991 yılında ilk defa Sony LiCoO2'in katot, karbonun anot olarak kullanıldığı ticari LİB'ları üretmiştir. Bu hücrelerde 3,6 V üstünde potansiyel elde edilmiş, uzun çevrimler boyunca kararlılık gösteren lityum iyon pillerin üretilmesi başarılmıştır. Enerji sektöründeki artan ihtiyaçlara uygun şekilde cevap verebilmek ve çevreye en az zarar veren teknolojinin kullanımını yaygınlaştırmak için tekrar şarj edilebilen LİB'larla ilgili yapılan çalışmalar son yıllarda oldukça hız kazanmıştır. 2008 yılında dünyadaki satış miktarı 36 milyar dolar, 2013 yılında ise değeri 51 milyar dolara ulaşan LİB pazarının 2020 yılına kadar 100 milyar doları geçmesi beklenmektedir. Elektrikli araçlar bu teknolojinin gelişmesinde ayrı bir öneme sahiptir. Tekrar şarj edilebilen LIB temel olarak anot/katot, separatör ve eletrolitten oluşmaktadır. Anot malzeme negatif elektrot, katot ise pozitif elektrot olarak görev alır. Pilin şarj reaksiyonu sırasında dışarıdan uygulanan fazla voltajı takiben pozitif elektrottan Li iyonları ayrılır, elektrolit boyunca difüz ederek negatif elektrotun yapısına yerleşirler (interkele ederler). Bu sırada pozitif elektrottan ayrılan elektronlar akım iletici kablo vasıtasıyla anoda elektron iletirler. Deşarj reaksiyonu sırasında ise anoda geçen (interkeleeden) lityum iyonları katottaki ilk yerlerini almak üzere hareket (deinterkele) ederken, elektronlar da depolanan enerjiyi istenilen uygulama için transfer ederler. Bu reaksiyonların yüksek verimle gerçekleşebilmesi için elektrot malzemeleri yüksek elektrik iletkenliğinde, hafif ve elektrolitle uyumlu olmalıdır. Elektrot üretiminde malzemeler yüksek iletken metal folyolara lamine edilir veya folyo üzerine biriktirilir. Pil elemanlarının biraraya getirilmesi sırasında folyoların üzerindeki elektrot malzemeleri arasında gerçekleşmesi muhtemel kısa devreyi önlemek için mikro gözenekli seperatörler veya jel/katı elektrolitler kullanılarak hücre içerisinde lityum iyonlarının yer değiştirmesi sağlanmalıdır. Dünya'da LİB performansını geliştirmek için yapılan çalışmalar hücre elemanları ve elektrot dizaynı olarak temel şekilde sınıflandırılabilir. Bu çalışmalar sonucu sadece US patent ofisinde kayıtlı 10.000'e yakın lityum iyon teknolojisi üzerine patent olduğu görülmüştür. Elektrot malzemelerinin bileşimleri (kompozit üretimi dahil olmak üzere) ve yapısal (gözenekli) özelliklerini geliştirmek üzerine çalışanların yanı sıra, elektrolit ve membran özelliklerini geliştirmek için de çalışan araştırma grupları bulunmaktadır. Günümüzde LİB'da pozitif elektrot olarak öncelikli olarak katmanlı (LiCoO2), spinel (LiMn2O4) ya da olivin (LiFePO4) yapıda malzemelerin kullanımı araştırılırken, negatif elektrot (anot) malzemesi olarak öncelikle karbon (C) daha sonra kalay (Sn), alüminyum (Al), antimon (Sb), bizmut (Bi) ve silisyum (Si) esaslı malzemelerin kullanımları değerlendirilmekteditr. Son yıllarda alternatifleri arasından Si yüksek kapasiteye sahip olması (3579 mAsg-1 oda sıcaklığında) ve hammaddesinin dünyada bol ve ucuz bulunmasından dolayı, araştırmalarda sıkça tercih edilmektedir. Si anotunun uygulanmasında karşılaşılan en büyük sorun ise malzemenin düşük elektrik iletkenliği (10-3 S cm-1), düşük lityum difüzyon katsayısı (10-14-10-13 cm2s-1), lityumla reaksiyon sırasında birim hücrede gerçekleşen yüksek hacimsel (%300) değişim ve lityumla reaksiyon potansiyelinin elektrolit parçalanma potansiyel değerinin altında olması sebebiyle yüzeyinde kararlı olmayan katı elektrolit ara yüzeyi (SEI: solid electrolyte interphase) oluşturmasıdır. Bu sorunun üstesinden gelebilmek için nanokompozit elektrotların kullanımı önerilmiştir. Bu bağlamda, gümüş (Ag) ve bakır (Cu) sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliğikleri sayesinde geçmiş çalışmalarda tercih edilmişlerdir. Böylece, Si filmin içinde bulunan bu metal atomları, lityumla reaksiyona girmedikleri şartlar altında, hem elektrotun içinde yeni elektron yolları açmasına, hem çevrim testi boyunca Si'un elektrotta oluşabilecek elektrokimyasal aglomerasyonunun engellenmesine hem de Si-Li arasında gerçekleşen reaksiyon sonucunda oluşan yüksek hacimsel değişimi mekanik tampon olarak sindirerek, hacimsel değişimin yıkıcı etkisinin azalmasına sebep olmuşlardır. Si bazlı nanokompozit malzemeler literatürde sıkça kullanılmıştır. Lityumla reaksiyona girmeyen Cu atomları, Ag atomlarına nazaran sahip oldukları daha düşük atomik kütlelerinin yanı sıra, sergiledikleri sünek davranışları ve Si'la farklı fazlar (ör:Cu3Si) meydana getirmeleri sebebiyle galvonastatik test boyunca lityumla reaksiyonlarının tersinir olmasını sağlayabileceğini de kanıtlamıştır. Dahası Cu, negatif elektrotun akım toplayıcı Cu folyo ile arasındaki adezyonunu artırarak, yüksek çevrim ömrü ve iyi kapasite saklama özelliği kazandırdığı da kanıtlanmıştır. Şimdiye kadar, sol-jel, elektron demeti ile buharlaştırma, iyon katkılama, kimyasal buhar çökeltme, ultrasonik radyasyon, melez büyütme teknikleri ile SiCu kompozit filmleri üretilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda üretim yönteminin özelliklerine bağlı olarak elektrotun tane özelliklerinin ve bu yüzden de elektrokimyasal performansının değiştiği gözlemlenmiştir. Bu sebeple araştırmacılar sıfır (0D), tek (1D), iki (2D) ve üç (3D) boyutta elektrot malzemeleri üreterek, LIB'da anot malzemesi olarak kullanımları durumunda özelliklerini incelemiştir. Sonuçlar temel olarak nano boyutta üretilen elektrot malzemelerin ilk kapasitelerinin daha yüksek olduğunu ve çevrim ömürlerinin daha uzun olduğunu kanıtlamıştır. Fakat elektrotun içerisinde aktif malzemenin tane boyutunun azalması aynı zamanda ikincil reaksiyon olarak tanımlanan oksitlenme ve katı elektrolit ara yüzey filminin yüksek miktarda oluşmasına neden olmaktadır. Bu oluşum sebebiyle ilk deşarj reaksiyonu (lityumun interkele ettiği) yüksek olsa da reaksiyonun geri dönüş veriminin oldukça düşük olduğu gözlenmiştir. Günümüzde LİB'ları elektrikli araç gibi ileri teknoloji aletlerinde kullanmak için yüksek akım yoğunluklarında verimli performans sergilemeleri en önemli gereksinimleridir. Bu noktada yüksek miktarda gerilimi tolere edebilecek yapıda Si anot üretimi oldukça önem kazanmaktadır. Bu şekilde ekonomik olarak uygun şartlarla elde edilen elektrotun çevrim testi boyunca hem mekanik olarak bütünlüğünü koruması hem de yüksek kapasite sergilemesi hedeflenmektedir. Bu kapsamda yapılan çalışmalarda malzeme seçimi ve proses dizaynının önem kazandığı görülmektedir. Bu tezde, yukarıdaki bilgiler göz önüne alınarak yüksek kapasite-çevrim performansı sergileyen anot eldesinin hem malzeme seçimi hem de üretim proseslerinde yapılan iyileştirmeler ile eldesi hedeflenmiştir. Malzeme seçimi kapsamında Si anotların performanslarını geliştirmek için birinci başlıkta lityuma karşı aktif özellik sergileyen yüksek elektrik iletkenliğine sahip Ag, ikinci ve üçüncü başlıkta ise lityuma karşı inaktif davranış sergileyen Cu atomu ilavesiyle kompozit filmler üretilmiştir. Proses gelişimi için ise ilk başlıkta Ag atomlarının çevrim testine etkisini inceleyebilmek ve SiAg filminin en verimli çalışacağı test aralığını bulmak için farklı galvanostatik test koşullarında test uygulanmıştır. İkinci başlıkta ise geleneksel manyetik sıçratma prosesi yerine 'sürekli olmayan, şiddetli akımla manyetik sıçratma' (High power pulsed magnetron sputtering: HPPMS) yöntemi kullanılarak homojen özellikte Si film sağlanmıştır. Üçüncü başlıkta ise iyon desteğinin elektron demeti buharlaştırma prosesine adapte edilmesi sayesinde yüksek yapışma özelliğine sahip şekilli ince filmler başarıyla elde edilmiştir. İncelenen tezin birinci bölümünde kullanılan Ag elementinin anot malzemesi olarak kullanımı üzerine yapılmış çalışmalar, Ag elementinin 0,2 V altındaki potansiyellerde lityumla reaksiyona girdiğini ortaya koymuştur. 0,005-1,2 ve 0,2-1,2 V aralığında test edilen, manyetik sıçratma yöntemiyle elde edilmiş bu kompozit film, 0,005-1,2 V aralığında 20 çevrim sonunda çok düşük kapasite değerleri sergilerken, 0,2-1,2 V aralığında test edildiğinde 60 çevrim sonunda 1700 mAsa g-1 deşarj kapasitesi ortaya koymuştur. Bu durum 0,2-1,2 V aralığında lityumla reaksiyona girmeyen nanoboyutta dağılmış Ag atomlarının Si filmi içerisinde elektron iletimlerini sağlayacak yollar oluşturmaları ile açıklanmıştır. Ag malzemesinin pahalı ve ağır olması, Li'la reaksiyon vermeyen ve yüksek elektrik iletkenliğine sahip, daha düşük atomik kütle ağırlığındaki Cu atomlarının alternatif olarak kullanılabileceğini göstermiştir. Bu sebeple, ikinci bölümde Si elektrodun özelliklerini geliştirmek için Cu atomları film kalınlığı boyunca miktarsal dağılımları değişecek şekilde manyetik sıçratma yöntemiyle biriktirilmişlerdir. Bu başlıkta Si film üretimi sırasında ark oluşumunu engellemek ve homojen özellikte film elde etmek için HPPMS yöntemi kullanılmıştır. Üretilen film kaplama/altlık ara yüzeyinde %100 at. Cu atomları içerirken kaplama/elektrolit arayüzeyinde %10 at. Cu içerecek şekilde tasarlanmıştır. Cu atomlarının sahip oldukları yüksek elektrik iletkenliği ve süneklik çevrim testi boyunca kaplamada oluşan gerilimin dağılmasına yardımcı olmuş, yüksek performans elde edilmesi başarılmıştır. Bu sayede 100 çevrim sonunda 1500 mAsa g-1 deşarj kapasite sergileyen anot malzemesi elde edilmiştir. Son bölüm de ise kalınlık boyunca bileşimi değiştirme yaklaşımı eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yöntemi kullanılarak denenmiştir. Kaplamanın ilk 5 dakikasında uygulanan iyon desteği sayesinde kaplamanın altlığa yapışmasının artması beklenmiştir. Bu deneylerde eğik açılı elektron demeti buharlaştırma yönteminin seçilmesinin temel sebebi prosesin farklı nanoşekilli yapıları düzenli dizilimli olarak elde edilmesine olanak sağlıyor olmasıdır. Bu yöntem sayesinde son başlıkta bileşimi kalınlık boyunca değişen helis şekilli SiCu ince filmleirn üretimi gerçekleştirilmiş, anot malzemesi olarak kullanımları değerlendirilmiştir. Bu tasarımla helis şekli sayesinde hem mekanik mukavemetin gelişmesi, hem de Cu atomlarının kalınlık boyunca oranlarının değişmesi sonucu oluşan hacimsel değişimin neden olduğu gerilimin dağılması amaçlanmıştır. Galvanostatik test sonuçları kalınlık boyunca değişen Cu miktarı sayesinde (elektrot/akım toplayıcı ara yüzeyinde %30 at. Cu bulunurken, elektrot/elektrolit ara yüzeyinde %10 at. Cu bulunmaktadır) elektrot üzerinde oluşan stres yayılımının değiştiğini ve bu sayede 100 çevrim testi sonunda 1200 mAsa g-1 deşarj kapasitesi sergileyebildiğini göstermiştir. Bu tezde uygun malzeme seçimi ve proses dizaynı ile fiziksel buharlaştırma yöntemleri kullanılarak (manyetik sıçratma ve iyon destekli eğik açılı elektron demeti buharlaştırma) Si bazlı filmlerin lityum iyon bataryalarda anot malzemesi olarak kullanımları için üretilebileceği gösterilmiştir. Yapılan deneysel çalışmalara ait sonuçlar elektrot malzemesinin bileşiminin ve elektrottaki boşluk miktarının/dağılımının yüksek elektrokimyasal performans sergileyen anot malzemesi eldesinde oldukça önemli olduğunu göstermiştir. Elektrottan elde edilen yüksek performans yüksek adezyon kuvvetiyle altlığa bağlı olan ince filmin yapısal, bileşimsel ve morfolojik özellikleriyle, elektrot yüzeyinde oluşan SEI filminin kararlılığıyla ve uygulanan galvanostatik test koşullarıyla ilişkilendirilmektedir. İçinde bulunduğumuz hızla değişen düzende ilerleyen teknolojiyi yakalamak açısından LİB teknolojisini geliştirmek için yapılacak araştırma-geliştirme faliyeteleri oldukça önemlidir. Bu amaç dikkate alındığında yapılan bu tezin LİB teknolojileri için anot geliştirilmesi yönünde araştırma-geliştirme faaliyetlerini destekleyici nitelikte sonuçlar içerdiği düşünülmektedir.

It is essential to use low-cost and environmentally friendly energy storage systems. In this concept, all inovations done in energy storage devices are issued from accurate material selection and process design. In todays world, among alternative energy storage devices, lithium ion battery (LIB) becomes more important. They provide electrical power for a wide variety of applications such as power tools, aerospace and small portable electronic devices. However, current LIB technology can not satisfy the energy and power requirements of long life cell phones, electrical/hybrid vehicles and smart grids. We consider the example of smartphones, when graphitic based LIB are used, its charge can only endure for one day. When the use of LIB in Tesla Roadster (EV) is considered, EV carries 6831 lithium ion cells which together weight half a ton in the car. However, so many cells can only cover a distance of about 450-500 km, which is around half the driving distance of a fully loaded gasoline vehicle. Taking into consideration these facts, Department of Energy (DoE, USA) and the New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO, Japon) indicate that improving the battery performance with higher energy density, longer battery life and lower cost should be the priority in energy researches. Therefore, making successful development in LIB will be the strategic target to work on for nations around the world. So far, one of the challenge substituting graphite with high capacity alternative materials has been highlighted as a crucial challenge. In this sense, the use of various materials (C, Sn, Al, Sb, Bi) has been evaluated as anodes in LIB. Among them, silicon (Si) becomes prominent due to its high theoretical storage capacity (3579 mAh g-1 at room temperature), low operation potential (-370 mV vs Li/Li+), eco friendliness, high abundance on Earth's crust and low cost comparable to those of graphite. Despite these merits of Si, it has not yet replaced graphite in commercial applications, because when lithium ions (Li+) reacts with Si, more than 300% volume expansion occurs generating an immense amount of stress in the anode. This stress causes a severe material collapse and electrical isolation, resulting in low coulombic efficiency (CE) and rapidly declining capacity. Moreover, as the electrochemical alloying potential of Si is above the solvent reduction level, a passive film (solid electrolyte interphase (SEI)) forms at the electrode/electrolyte interface. Herein, it is worth to note that volume expansion in cycling yields unstable SEI between the Si surface and electrolyte, which leads to an increase in impedance. Finally, the low electrical conductivity (10-3 S cm-1) and low Li diffusion coefficient (10-14-10-13 cm2s-1) in Si hinder fast electron transfers resulting high resistance in the electrode, hence failure in the early stages of cycling. To be able to use Si electrodes in electrical vehicles or other advanced technological devices, highly stress-tolerant Si anodes that would withstand massive current demands while providing high energy density should be designed. It is known that, all potential commercial anode architectures have not been able to deliver a combination of high power and high energy density over a long range of cycles. Thus, there is a need to design LIB electrodes that can be discharged/charged at high rates to meet the high current demands of advanced technologies. At the same time, the mechanical integrity should be maintained and the production cost should be feasible. Herein, fabricating nano-structructured Si thin film by physical vapor deposition techniques becomes prominent because it is believed that delamination and quick faillure of the thin film electrodes might be prevented by using nano-engineering strategies, including nano-structuring and composition grading. In this dissertation, taking the above-mentioned claims as motivations an original idea of engineering Si based films to be used as negative electrodes in lithium ion batteries has been proposed. Magnetron sputtering and (glancing angle) electron beam evaporation processes have been chosen as the production techniques. Magnetron sputtering is used since highly energetic sputtered particles are believed to promote the intermetalic formation along the film as well as the adhesion of the coating to the substrate, and glancing angle electron beam evaporation method has been utilized since the process enables one to design nanoarchitectured thin film with a well aligned morphology. To overcome the above mentioned restrictions of Si based anodes some researchers are working to design new functional electrodes and others optimize the testing conditions and/or innovate cell designs. The objective of this study is to gain insights in how to design new negative electrodes for next generation LIB. The results show that both process and material science engineerings should be used to produce next generation Si based electrodes. Following this idea, in this dissertation a material selection is purposed: use of electrochemically active (Ag) or inactive elements (Cu) with Si has been evaluated. Moreover, we have also modified production processes and characterization methods: cut-off voltages of the galvanostatic tests are optimized in the first chapter, high power pulsed magnetron sputtering (HPPMS) is used to deposit Si film in the second chapter, then ion assistance is adopted to the glancing angle electron beam deposition process in the third chapter. In this dissertation, a compositional improvement has been done by cosputtering Ag atoms with Si, in the first chapter. Ag atoms having the highest electrical conductivity among all materials are believed to create electron conductive pathways in the Si anode so that a Si based film with 3.2 microns thickness could be able to cycle with high performance. As Ag atoms are also electrochemically active versus Li, the lithiation reactions of SiAg film has been optimized by using different lower cutoff voltages in galvanostatic test. The SiAg composite electrode fails in 20 cycles when cycled between 0.005-1.2 V, whilst delivers around 1700 mAh g-1 after 60th cycled when cycled between 0.2-1.2 V. The approach proposed in this study is believed to offer a new gateway for material science to handle both the material properties as well as the testing conditions, to increase the electrochemical performance of the new electrodes. The fact that Ag is a heavy and expensive metal, an alternative electrochemically inactive element Cu is used in the second chapter where we fabricate functionally graded SiCu film with 2.4 micron thickness. By tuning Cu content of the film along the thickness and improving the interaction between highly energetic Si and Cu atoms, a Si based electrode with high rate capability and cycle performance has been achieved by magnetron sputtering process. Herein Cu has been particularly chosen since it is the second most conductive metal after Ag. Plus being inactive versus Li, ductile behavior of Cu is expected to improve both physical and mechanical properties of the Si based electrodes. In the experiments, HPPMS process has been used to deposit Si film without arcing. The functionally-graded Si-Cu film performs 1500 mAh g-1 after 100th cycle when cycled at 100 mA g-1, and deliver roughly 700 mAh g-1 when cycled at 500 mA g-1. This high capacity value has been first found in the literature for such a thick film electrode. This outstanding performance of the electrode is believed to be a result of synergy gathered from its compositional, structural and morphological particularities: The highly adherent compositionally graded film has high electronic conductivity as well as mechanical tolerance against volumetric changes due to Cu atoms existence. Cu atoms provide minimum electrochemical sintering or Si particle agglomeration during cycling. Plus, as a result of the varying Cu atoms presence along the film thickness (pure Cu at the bottom and 10%at. Cu at the top) the stress propagation in the electrode during cycling is highly improved. Moreover, interspaces among the domains help to handle strain changes in cycling. Besides, amorphous and nano-sized crystalline morphology promotes the reversibility of the reactions. And finally, in the third chapter, first in literature compositionally graded helices containing SiCu film has been produced by glancing angle electron beam evaporation method. Herein, as an innovative approach, an ion assisted deposition technique was adopted to glancing angle deposition method to increase the adhesion of the helices to the substrate. The micro-spring behavior of the helices as well as the porosity (interspaces among the helices) in the well aligned film improve the mechanical resistance of the film, while the stress propagation is improved thanks to the compositionally graded structure. This electrode delivers approximately 1200 mAh g-1 after 100th cycles when cycled with 100 mA g-1 rate. In terms of technology and development of our country, impact of researches on LIB is increasing day by day. Taking into consideration this fact, this thesis represents a supportive step for the states-of-art of anode materials used in LIB.