Assessment of copper-humic acid complexation using ion selective electrodes and fluorescence spectrometry

Abstract

Doğal sulardaki metaller, katıldıkları doğal biojeokimyasal süreçlerin anlaşılması ve çevresel etkilerinin değerlendirilmesi amacıyla incelenmektedir. İnsan aktiviteleri doğal su sistemlerinin bir çoğunda metal iyon konsantrasyonlarını kaçınılmaz olarak artırmaktadır. Maden drenajları, endüstriyel atıklar, taran alanlarından sızan sular, asit yağmurları ve benzeri faaliyetler bu sularda metal yükünün artmasına yolaçmaktadır. Araştırmaya konu olan sistemlerde çözünmüş ve toplam metal konsantrasyonlarım bilmek ne yazık ki problemlerimizi cevaplandırmamızda yeterli olmamaktadır [72]. Bu nedenle metallerin kimyasal formlarım tesbit etmeye ve katıldıkları reaksiyonları ortaya çıkarmaya yönelik araştırmalar zorunlu hale gelmektedir. Doğal sularda farklı metal formlarının yol açtığı ve yüzlerce insan ölümüyle sonuçlanan felakeüer de bu konunun ciddi biçimde araştırılmasını zorunlu kılmıştır. 1959 da Japonyada bir çinko madeninin yan ürününden kaynaklanan Cd içerikli atıkların içme, sulama sularına ve balık bünyelerine girmesi sonucu "Itai-Itai" diye bilinen hastalığa yol açmişür. Yine Japonyada bir kimya fabrikasının atıklarını yakınındaki Minamata körfezine vermesi sonucu, atıklarda bulunan civanın metilcivaya (CH3Hg+) dönüşmesi sonucu, sözkonusu körfezde avlanan balıklan tüketen yüzlerce kişi zehirlenmiştir. Taran alanlarında kullanılan fungisidlerin içeriğinde bulunan aym metal-organik kompleks 70 li yıllarda Irakta 500 den fazla kişinin ölümüne yol açmıştır [21]. Sularda çözünmüş metallerle kompleks oluşturabilen pek çok madde bulunmaktadir. Bu kompleks yapıcı ligandlar kabaca inorganik ve organik olarak sımflandınlır. Oluşan kompleksler metalin çözeltideki kimyasal fonksyonlarmı bariz olarak değiştirir [2]. Fiziksel, kimyasal ve biyolojik davranışların tümü metalin çözeltideki kimyasal formuna bağlıdir. vii Metallerin kimyasal formlarını ve fonksyonlarmı etkileyen en önemli faktörler de sırasıyla ; çözünürlük, indirgenme -yükseltgenme durumu (pE), kompleks yapma kapasitesi, pH etkisi ve biyolojik olarak gerekliliği ve/veya toksik etkisidir. Doğal sularda en yaygın olarak bulunan organik ligandlar hümik asitlerdir. Hümik asitler, organik maddelerin dekompozisyonu sırasmda oluşan en Önemli üründür. Bunlar, toprakta, deniz ve göl sedimanmda ve bunların sulu çözeltilerinde bulunur. Hümik asitler, üzerinde birçok karboksil(-COOH) ve hidroksil (-OH) grupları içeren heterojen polimerlerdir, bu özelliklerinden dolayi, doğal sularda serbest iyon konsantrasyonunu düzenleyen ideal metal-kompleks yapıcılardır. Hümik asitlerin metallerle kompleks yapma kapasiteleri sınırlıdır. Bu sınır su örneğinin kompleksasyon kapasitesini belirler. Doğal ve atık suların metal kompleksasyon kapasitelerini belirlemede çeşitli yöntemler kullamlmaktadır. Bu yöntemler, temelde çoğunlukla doğal su örneğinin metal ile titrasyonu sırasında serbest veya toplam metal ölçümüne dayanmaktadır (Voltametrik, Polarografik, iyon değiştirme vb ). Floresans Spektroskopi yöntemi ise, serbest ligand konsantrasyonunu izlemeye dayanan tek metoddur. Yukarıda bahsedilen konular gözönüne alınarak, bu çalımada, belirli bir hümik asitin kompleksasyon kapasitesinin iyon seçici elektrod ve floresans yöntemlerinin birlikte kullanımıyla tespit edilmesi, deneysel koşulların kompleksasyon kapasitesine etMsinin araştrılması ve îzmit körfezinin komplekşlesme özellMerinin araştrılması doğrultusunda bir çalışma başlatılmasi hedeflenmiştir. Seçilen yöntemler, birbirini tamamlayıcı ve çalışılması düşünülen konsantrasyon aralığına uygundur. Bu amaçlar kapsamında, sentetik su örnekleri kullanarak, hümik asitin, bakır(Cu2+) ile kompleksasyonu Floresans ve İSE (iyon Seçici Elektrod) yöntemleri aym anda kullanılarak, farklı koşullar altında izlenmiştir. Elde edilen veriler, matematiksel modellere uygulanarak, standart hümik asitm(Aldrich Hümik Asiti) bakır(Cu2+) komplekşlesme kapasitesi ve koşulsal denge sabitleri hesaplanmıştır. Ayrıca İzmit körfezinden alman deniz suyu örneklerinde hümik asit floresans ölçümleri yapılmıştır. îzmit körfezinden elde edilen hümik asitin bakir(Cu2+) ile titrasyonunu sırasında serbest hümikasitin floresansı ölçülmüş, elde edilen veriler yine aym yöntemle değerlendirilerek, bu hümik asitin de kompleksasyon kapasitesi bulunmuştur. vüı Birinci bölümde, konuya genel bir bakış yapılmış ve çalışmanın amacı belirtilmiştir. İkinci bölümde, literatür bilgileri ışığında metal kirliliği ve kaynaklan, eser metal formlarının sucul sistemlerdeki etkileri ve önemi belirtilerek bu çalışmada kullanılan ve önemli bir eser metal olan bakırdan bahsedilmiştir. Metallerin kompleksasyonu kapsamında, kompleks oluşumu ve şelatlaşma konusuna değinilmiştir. Ayrıca, literatürde serbest ve kompleks metal formlarıyla ilgili yapılmış olan biyodeney çalışmalarının sonuçlarına genel olarak değinilmiştir. Doğal sularda bulunan hümik maddelerin metal kompleksleşmesindeki yeri ve önemi belirtilerek, hümik asitlerin genel özellikleri, yapılan, floresans özellikleri ve metallerle kompleks oluşturmalan hakkında bilgi yine bu kapsamda verilmiştir. Bu bölümde aynca kompleksasyon kapasitesinin tanımı yapılmış, bazı doğal suların kompleksasyon kapasiteleri hakkında bilgi verilmiş ve kompleksasyon kapasitesi tespitinde kullanılan analitik metodlar açıklanmıştır. Bu çalışmada kullanılan iyon seçici elektrod (İSE) ve floresans spektroskopi yöntemleri daha detaylı olarak anlatılmıştır. Bunun yam sıra, iyon seçici elektrod ile ölçülen serbest bakır değerlerinin kompleksasyon kapasitesi tesbitinde kullanımı ve gerekli denklemlerin çıkarılması teorik olarak incelenmiştir. Hümik asit floresans şiddeti ölçümlerinin metal kompleksasyon kapasitesi tespitinde kullanımıyla ilgili teorik bilgiler yine bu bölümde verilmiştir. Aynca, floresans ve iyon secici elektrod ölçümlerinin birlikte kullanimıyla ilgili literatür çahşmalan kısaca anlatılmış ve literatürde çeşitli yöntemlerle fülvik asit için bulunmuş kosulsal denge sabitleri ve kompleksasyon kapasiteleri derlenerek tablo halinde verimiştir. Üçüncü bölümde, yukanda bahsedilen yöntemlerin kullanımı ile gerçekleştrilen deneysel çalışma ile ilgili bilgiler verilmiştir. Bu kapsamda, deneysel çalışmanın koşullan, deneyin düzeneği, kullanılan hümik asitlerin kimyasal özellikleri hakkında bilgiler ve deneylerin yürütülüşleri anlatılmış aynca kullanılan alet ve cihazlar tamtilmıştir. ıx Dördüncü bölümde, yukarıda belirtilen iyon seçici elektrod ve floresans spektroskopi yöntemleri kullanılarak, bakırın belirli konsantrasyonlarda Aldrich hümik asiti ile yaptığı kompleksasyon, çeşitli koşullar altında izlenmiş ve koşulsal denge sabitleri ve kompleksasyon kapasiteleri tespit edilmiştir. Her iki metodla bulunan komplekşlesme kapasiteleri aynı mertebededir bununla beraber, fluorometrik yön emle bulunanların daha uyumlu olduğu söylenebilir. iyon seçici elektrod ölçümlerinde gerekli olan iyonik güç düzeyini ayarlamak için kullanılan bazı iyonik güç ayarlayıcılann (nitrat ve nitrit tuzlan) aym anda hümik asitfloresansı ölçüldüğünde floresans şiddetini azalttığı ölçümlerle belirlenmiştir. Bu nedenle iyon seçici elektrod ve floresans yöntemlerinin birlikte kullanımı sırasında uygun bir iyonik güç ayarlayıcı seçilmiştir. Ayrıca iyon secici elektrod ve floresans ölçümleri sonucunda bulunan kompleksasyon kapasitesi değerlerinin ortamdaki iyonik güç düzeyi arttıkça azaldığı tespit edilmiştir. Bunun yam sıra iyon seçici elektrod ölçümlerinde normal atmosfer şartlarında yapılan deneylerin azot ortamda yapılanlara göre tekrarlanabilirliğinin düşük olduğu görülmektedir Oluşan kompleksdeki bakır ve hümat oranlarının göreceli olarak belirnmesine ve bu kompleksin floresans özelliklerinin araştırılması yönünde çalışmalar yapılmalıdır. İzmit körfezinden alman su örneklerinde yapılan floresans ölçümleri sonucunda, hümik asit konsantrasyonunun, 1 Mart 1994 tarihinde 0.8 ppm (Aldrich hümik asitiyle kalibre edilmiştir) olduğu belirlenmiştir. Körfez yüzey suyundan elde edilen hümik asitin (1.2 ppm i için) bakır kompleksasyon kapasitesi, fluorometik ölçüm sonuçlarının, "nonlieer regrasyon" analizi ile 4,4 X 10^ ± 0.24 X Wr6 M olarak bulunmuştur. Bu değer körfez suyunun gerçek bakır kompleksasyon kapasitesini göstermemekle birlikte içerdiği hümik asitin bakır ile kompleks yapma özelliği hakkında fikir vermektedir. Ayrıca, bu parametre körfezde ilk olarak tespit edilmesi açısından önem taşımaktadır. Aym yöntemle(nonlineer regrasyon) bulunan koşulsal denge sabiti ise 1.03 x 106 + 0.01 x 10 6 dir. İzmit körfezi gibi oldukça yoğun endüstrileşmenin etkisinde bulunan yan kapalı kıyı sularında gerçek kompleksasyon kapasitesi tespiti, başka metaller kullanarak da yapılmalıdır. Ayrıca bu parametrenin, mevsime, bölgeye ve derinliğe bağlı değişiminin sürekli olarak izlenmesi gerekmektedir.

Humic acids, which are formed in the marine environment by the decomposition and oxidation of organic material, make ill defined complexes with metals. Such complexation may determine the concentrations of free ions present in an aquatic environment. The complexation of cupric ion with a commercially available humic acid from Aldrich has been studied under different conditions by two independent techniques: ion selective electrode potentiometry and by fluorometry. The results of the experiments performed with Aldrich and Lamas humic acids showed that some ionic strength adjusters such as NaN03, KN03 and NaN02 inhibited the fluorescence of humic acids. The copper complexation capacities and conditional stability constants of Aldrich humic acid were computed by the aid of mathematical models for each experimental condition. The two methods gave complexation capacities of the same order of magnitude, the data from fluorometry being the more consistent. It has been concluded from the computed results that the complexation capacity of humic acid solution decreases with the increasing ionic strength of the humic acid solution. Ion selective electrode results show that the experiments performed under nitrogen environment give more reproduceable results than those obtained under normal atmosphere conditions. Further work is needed to determine the relative properties of copper and humate in the complex and the fluorescence properties of the complex The average concentration of humic acid in Izmit Bay on 1st March 1994 was 0.8 ppm (calibrated by Aldrich humic acid). Fluorometry showed the copper complexation capacity for its 1.2 ppm to be 4.4 X 10"6 M.