Kalsiyum Aminin Kristal Yapı Tahmini Ve Amonyak Dinamiğinin İncelenmesi

Abstract

Günümüz dünyasının enerji ihtiyacanın önemli bir bölümünü karşılayan fosil yakıt rezervlerinin giderek azalması, buna karşın hızla artmaya devam eden nüfus ve buna bağlı olarak enerji talebi, dünyada yeni enerji kaynaklarına yönelimi zorunlu kılmaktadır. Halihazırda, fosil yakıtların atmosfere yaydığı CO2 ve diğer sera gazları insan sağlığına zararlı etkisinin yanı sıra iklim değişikliğine de neden olduğu bilinmektedir. Bu yüzden mevcut enerji kaynaklarının verimli kullanılması büyük önem taşımaktadır. Ayrıca doğal kaynaklardan elde edilen ve sürdürülebilirliği olan güneş, rüzgar, biyokütle, jeotermal, hidrolik, hidrojen, dalga enerjisi gibi alternatif enerji kaynakları teşvik edilirken, günümüzde bu kaynaklardan enerji elde edilmesindeki maliyet-verim dengesini gözeten yeni teknolojiler geliştirilmektedir. Hidrojen; yüksek verimliliğe sahip, kaynağı bol, kullanımı temiz, çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı karbondioksit salınımı veya benzeri gaz ve zararlı kimyasal madde üretimi söz konusu olmayan, çevre dostu bir enerji taşıyıcısı olması sebebiyle yenilenebilir enerji kaynakları arasında önemi her geçen gün artmaktadır. Bütün bu avantajlarına rağmen, hidrojenin üretimi, depolanması, ve günlük kullanımı diğer enerji kaynaklarına göre problem yaratmaktadır. Hidrojenin gaz veya sıvı fazda saklanması, taşınması ve kullanımı mümkündür. Ancak gaz fazda depoloma ve kullanımı çok büyük hacimler gerektirmektedir. Sıvı olarak depolama ise yüksek basınçlar altında çalışılmasını gerektirmekte ve hidrojen enerjisinin belirli bir bölümü sıvılaştırma işlemi için harcanmaktadır. Bu durum maliyeti arttıracağından yine elverişli bir çözüm getirmemektedir. Katı olarak depolanması diğer fazlara göre daha kolay ve güvenli bir çözüm sunması sebebiyle metal hidritler, karbon nanotüpler, metal-organik sistemler, metal borhidritler, amonyum boran gibi sistemler bu amaçla detaylı bir şekilde incelenmiştir. Ancak katı olarak depolama da hızlı, tersinir ve yüksek yoğunlukta hidrojen alımı ve salınımında iyi sonuçlar vermemektedir. Hidrojenin dolaylı(endirekt) olarak depolanması da mümkündür. Hidrojene benzer şekilde karbon salınımı gerçekleşmeyen ve sera gazı olmayan amonyak, hidrojene alternatif bir enerji taşıyıcısı olma özelliği taşımaktadır. Amonyak halihazırda aşırı toksikliğinden ötürü yakıt olarak tercih edilmemektedir ancak amonyak metal aminlerde depolandığında standart basınç ve sıcaklıktaki sıvı amonyağa nazaran % 33 oranında daha az amonyak toksikliği görülmektedir. Böylece başlıca doğal gazdan üretilen amonyak, özellikle metal aminlerde depolandığında ulaşım sektörü için önemli bir potansiyel yakıt haline dönüşebilmektedir. Metal aminler, diğer direkt ve endirekt malzemelere göre daha iyi depolama özellikleri göstermektedirler. Amonyak, katı halde metal aminlerde depolandığında, sıvı amonyak ve diğer metal hidrtilere göre hacimsel hidrojen yoğunluğu daha fazladır. Ayrıca, metal hidritlere göre daha hafif olan bu malzemeler, hızlı ve tersinir bir amonyak alımı ve salınımına sahiptirler. Metal aminler ile ilgili ilk araştırmalar Danimarka Teknik Üniversitesi kimya ve fizik bölümlerinde 2005 yılında gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, Mg(NH3)6Cl2 kompleksi hazırlanmış ve sıcaklık kontrollü salınım deneyleri yapılmıştır. Daha sonrasında, amonyağın Mg(NH3)6Cl2 tuzundan salınımı ile meydana gelen gözenekler yine Danimarka Teknik Üniversitesi fizik ve kimya bölümlerindeki araştırmacılar tarafından incelenmiştir. Mg(NH3)6Cl2 tuzunun ısısal parçalanması sırasındaki nano ölçekli yapı karakterizasyonu da X-ışını saçılımı tekniğiyle 2007 yılında yine benzer araştırmacılar tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, magnezyum amin kompleksinin kristal yapısında yer alan boşlukların, Mg(NH3)6Cl2'den Mg(NH3)2Cl2' ye geçildiğinde % 5'den %55' e ve daha sonrasında Mg(NH3)Cl2' ye ulaşıldığında ise % 71'e vardığı bulunmuştur. Bu boşlukların oluşmasının nedeni, metal aminlerin hızlı amonyak absorpsiyonu yapmalarından kaynaklanmaktadır. Endirekt hidrojen depoloama malzemelerinden biri olan metal amin tuzları sonraki süreçte AMMINEX firması tarafından geliştirilerek, tekrar doldurulabilen, otomobil ve kamyonlarda kullanılabilecek bir ürün haline dönüştürülmüştür. Katalizör yardımı ile % 80 verimle amonyak hidrojene dönüştürülüp, hidrojen polimer elektrolit membrane (PEM) yakıt pilinde yakılabilmektedir. Enerji taşıyıcı olarak belirlenecek metal aminler için yüksek kütlesel hidrojen içeriği, hızlı ve tersinir amonyak desorpsiyon ve absorpsiyonu ve güvenlik gibi parametrelerinin yanı sıra kolay bulunabilir olması ve fiyat gibi etkenleri de göz önünde bulundurmak gerekir. Metal amin tuzları arasında, oda sıcaklığında sadece 2mbar gibi düşük bir basınca sahip olan, yüksek kütlesel (ağırlıkça % 9.19) ve hacimsel (109 (gH2) L-1) hidrojen içeriğiyle bir prototip olarak kabul edilen Mg(NH3)6Cl2 (magnezyum hegza amin), literatürde üzerinde en fazla inceleme yapılan metal amin kompleksidir. Magnezyum hegza amin dışında, Ca(NH3)8Cl2 (% 9.78 ağırlıkça hidrojen) ve Sr(NH3)8Cl2 (% 8.21 ağırlıkça hidrojen) da diğer önemli metal aminlerdendir. Magnezyum amindeki hızlı amonyak alımı ve salınımı, amonyağın bu kompleksdeki kütlesel difüzyonundan kaynaklanabileceği bulunmuştur. Mg(NH3)6Cl2 440 K civarında dört molekül amonyak salınımı gerçekleştirirken, son iki amonyak molekülünü için ise 675 K gibi bir sıcaklık gerekmektedir. Ancak bu seviye, taşıtlar için erişilmesi zor bir sıcaklıktır. Bir diğer taşıyıcı malzeme modeli olarak belirlenen Ca(NH3)8Cl2 (% 9.78 ağırlıkça hidrojen) metal amini ise 360K civarında altı molekül amonyak (ilk dört molekül için 320K civarında olmak üzere) salabilmektedir. Ayrıca, Ca(NH3)8Cl2 300 K'deki amonyak buhar basıncı 0.77 bar olmaktadır. Bu iki metal amin tuzunun diğer bir avantajı da içerdikleri MgCl2 ve CaCl2 gibi tuzların ucuz ve bolca bulunmasıdır. Bu çalışmada, yüksek hidrojen içeriği ve magnezyum metal amine kıyasla daha düşük sıcaklıklarda amonyak salınımının gerçekleştiği kalsiyum amin tuzu için hem kristal yapı tahmini hemde amonyak dinamikleri incelenmiştir. İlk olarak literatürdeki deneysel çalışmalar incelenmiş olup, sonrasında "Methods" bölümünde detaylı tanıtılmış olan benzetilmiş tavlama metoduna dayanan kristal yapı tahmin algoritması ile tüm Ca(NH3)nCl2 (n = 8, 6, 4, 2, 1) amin komplekslerinin kristal yapıları belirlenmiştir. Yoğunluk fonksiyon teorisi (YFT) metoduna dayalı düzlem dalga kodu olan DACAPO ile hem enerji hemde fonon (phonon) hesaplamaları yapılarak, hangi yapının en düşük enerjiye sahip ve kararlı olduğu bulunmuştur. Elde edilen kararlı yapılar deneysel verilerle karşılaştırılmış, ayrıca bu yapılardaki amonyak grubunun davranışı, hızlı alınım ve salınım mekanizmaları, minimum enerji yolu hesaplama prensibine dayalı dürtülü elastik takım (DET) tekniği ile detaylıca incelenmiştir. CASPESA ile küresel kristal yapı optimizasyonu sonucu elde edilen Ca(NH3)nCl2 n = 8, 6, 4, 2, 1 kristal yapılarının, deneysel sonuçlara göre daha düşük enerjiye sahip olduğu görülmüştür. Beraberinde, dürtülü elastik takım tekniği ile söz konusu yeni yapılarda amonyak yayınım yolları için gereken desorpsiyon entalpi değerlerinin, deneysel verilere yakın sonuç verdiği hesaplanmıştır. Bu sonuç, kalsiyum amin komplekslerindeki amonyak difuzyonunun kitlesel (bulk) yayınımla sınırlı olabileceğini göstermektedir.

In today's world of decreasing fossil fuel supplies by contrast with growing population and requisite for energy, hydrogen as being one of the renewable energy sources, is important and alternative energy carrier for meeting this increasing energy demand. Hydrogen has a high energy efficiency and rich source. Furthermore, it is unpolluted and eco-friendly fuel which has no carbon emission. Thus, it is getting more important everyday among other energy sources. Despite having all those advantages, storage causes huge problem as compared to the other fuel types. It is possible to store, transport and use hydrogen both in gas and liquid phases. However, storing hydrogen in the gas phase requires quite large volumes. Storing in the liquid phase needs high pressures and therefore some of the produced energy should be used for liquefaction process which ultimately causes an increase in total cost. In the solid phase, hydrogen can be much more easily and safely stored as compared to previously mentioned phases, nevertheless, there is no excellent reported material capable of fast and reversible hydrogen absorption and desorption. It is also possible to store hydrogen indirectly (not as H2). Especially metal ammines, which include ammonia, have better storage characteristics than other direct and indirect materials. They have fast and reversible ammonia absorption and desorption characteristics as well as higher volumetric hydrogen densities. Desorption of ammonia from metal ammines is easy and only limited by heat transportation. When determining the most appropriate metal ammine, it is also required to take weight, price and volume parameters into consideration. One of those alkaline earth metal is magnesium and due to having low pressure and high gravimetric capacity, Mg(NH3)6Cl2 (9.19 wt% hydrogen) is the most examined metal ammine in the literature. Calcium metal ammine, on the other hand, is an other alternative medium requiring much lower temperatures for the desorption of ammonia compared to magnesium complex. Ca(NH3)8Cl2 (9.78 wt% hydrogen) can emit six ammonia molecules at 360K (for the first four ammonia molecules at around 320K). Experimentally only the crystal structures of octa- and diammine calcium complexes have been reported. In order to study the ammonia dynamics in all complexes (Ca(NH3)nCl2 with n=8,6,4,2,1), knowledge about their crystal structures is a necessity. Therefore, this study first predicts the crystal structures of all calcium ammine complexes by using an algorithm based on simulating annealing and density functional theory methods, called as CASPESA. With the help of promising stable (verified by phonon calculations) structures obtained from CASPESA, ammonia dynamics in these complexes were investigated by using minimum energy path techniques and the density functional level of theory. Global crystal structure optimizations carried out with CASPESA yielded new crystal structures lower in energy than the experimental ones for all ammonia content (n=8,6,4,2,1). The subsequent treatment of these newly found structures in the nudged elastic band calculations led to ammonia migration paths requiring close to the experimental desorption enthalpies. This indicates that ammonia mobility in these complexes might be limited to bulk diffusion.