Altlığın temassız ısıtılması yöntemi ile geniş yüzeylerde zeolit kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu

Abstract

Zeolitler, moleküler boyutta gözenek ve/veya kanallar içeren, kristal yapılı, sulu alüminosilikat mineralleridir. Doğada bulunabilen çeşitlerinden sayıca çok daha fazlası laboratuvarlarda sentetik olarak da üretilebilmektedir. Moleküler elek özellikleri, geniş yüzey alanları, yüksek boşluk hacimleri ve sulu çözeltilerde değiştirilebilen, kafes yapısına katılmamış iyonlara sahip olmaları gibi nedenlerle, zeolitler endüstride adsorban, katalizör ve iyon değiştirici olarak çeşitli uygulamalarda sıkça tercih edilmektedirler. Zeolit kaplamalar, zeolit kristallerinin bir yüzeye kimyasal ve/veya fiziksel bağ ile bağlanmasıyla oluşan kompozit malzemelerdir. Zeolitlerin kaplama formunda kullanılmaları, toz ve pelet formunda kullanımlarına kıyasla, çeşitli uygulamalarda daha iyi ısı ve kütle iletimi sağladığı için tercih edilmektedir. Çeşitli membran ayırma ve algılama (sensing) uygulamalarındaki potansiyel kullanımları açısından da giderek önem kazanmakta olan zeolit kaplamalar, zeolit sentezi sonrasında kristallerin bir bağlayıcı ya da fiziksel bağ ile altlık yüzeyine tutunmasıyla hazırlanabildiği gibi, zeolitlerin doğrudan altlık üzerinde kristalizasyonu ile de üretilebilmektedir. Zeolit sentezi sonrasına dayanan yöntemlerde, bağlayıcı kullanıldığı durumda yüksek kalınlığa sahip kaplamalar elde edilmesine karşın, kaplamaların yeterince yüksek ısı iletim ve difüzyon katsayısına sahip olmamaları, bağlayıcının adsorpsiyon kapasitesini ve ölü ağırlık yaratarak verimi düşürmesi gibi sorunlarla karşılaşılmaktadır. Zeolitin doğrudan altlık yüzeyinde kristalizasyonu ile elde edilen kaplamalar kullanıldığında ısı ve kütle iletiminin iyileştirilebildiği görülmüştür. Ancak bu yöntemlerin de, kaplamaların sentezi sırasında çözelti içinde kristalizasyon gerçekleşmesi nedeniyle kaplama kalınlığının düşük olması, uzun sentez sürelerinde faz transformasyonu görülmesi gibi dezavantajları vardır. Literatürde önceki çalışmalarda altlığın daha yüksek sıcaklıklarda, sentez çözeltisinin ise daha düşük sıcaklıklarda tutulduğu, altlığın ısıtılması yoluyla kaplama yöntemi kullanılarak sözü geçen dezavantajların azaltıldığı görülmüştür. Bu tezde yeni geliştirilmiş olan indüksiyon yöntemi kullanılarak altlığın uzaktan, temassız ısıtılması yoluyla geniş yüzeylerde nem tutma uygulamaları için yeterince kalın, kristalin ve dayanıklı zeolit kaplamaların hazırlanması amaçlanmıştır. Elde edilen kaplamalar TGA, XRD ve SEM yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Zeolit kaplamaların hazırlanabilmesi için ana parçaları indüksiyon ısıtıcı, reaktör, pompa ve ısı değiştirici olan bir sistem kurulmuştur. Öncelikle, önerilen yöntemin altlığın sentez çözeltisi içine daldırılmasına dayanan geleneksel kaplama yöntemi ile farkı araştırılmıştır. Geleneksel kaplama yöntemi ile geniş yüzeylerde elde edilen kaplamaların kristalin olmasına karşın, düşük kalınlığa, homojenliğe ve dayanıklılığa sahip olduğu görülmüştür. İndüksiyon ısıtma yöntemi ile 2 saat gibi kısa sentez süresinde dahi, geleneksel yöntemde 48 saatte hazırlanan kaplamanın 1,5 katı kalınlıkta kaplama elde edilmiştir. Ayrıca kaplamanın yüksek kristaliniteye ve homojenliğe sahip olduğu görülmüştür. İndüksiyon ısıtma yönteminin, altlığın ve çözeltinin hızlı ısıtılması, çözelti içindeki kristalizasyonun baskılanması gibi nedenlerle kaplama birikme ve kristalizasyon hızında önemli avantajlar sağladığı görülmüştür. Deneysel çalışmanın bir sonraki aşamasında, kaplamaların kristalinitelerinin, kalınlıklarının, homojenliklerinin ve içerdikleri fazların reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları ve bu sıcaklıklar arasındaki fark ile değişimi incelenmiştir. Bu amaçla indüksiyon gücü, kreostat sıcaklığı ve sirkülasyon debisi değerleri kontrol edilerek, farklı sentez sıcaklık ve sürelerinde deneyler yapılmıştır. Deneysel parametrelere bağlı olarak değişen bir başka önemli parametre olan altlık yüzey sıcaklığının kaplama özellikleri ile ilişkisi de izlenmiştir. Seçilen deney koşulları aralığında, reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları arasındaki fark sabit tutularak sıcaklıklar arttırıldığında kaplama kalınlığının ve kristalizasyon hızının arttığı görülmüştür. Öte yandan, sıcaklıklar arttığında, sentez süresi arttıkça sınırlayıcı reaktan miktarının azalmasına bağlı olarak kristalizasyon hızının amorf madde birikme hızının gerisinde kaldığı ve faz transformasyonlarının başladığı görülmüştür. Bu nedenle de kristalinite zamanla azalmıştır. Reaktör giriş-çıkış sıcaklıkları arasındaki fark giriş sıcaklığı arttırılarak düşürüldüğünde kaplama kalınlığı azalırken kristalitenin arttığı ve faz transformasyonlarının ötelendiği gözlenmiştir. İndüksiyon ısıtma yöntemi ile elde edilen kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımları ile desorpsiyon kinetiklerini incelemek adına tekrarlı sentezler ile elek, boru ve boru üstü elek altlıklar üzerinde kütlece eşdeğer kalınlıkları 1,2 mm'ye ulaşan ve esas olarak NaX'ten oluşan kaplamalar hazırlanmıştır. Dayanıklılığı arttırmak için sentez sonrasında kaplamalar polimer ile kaplanmıştır. Çift katlı elek ve boru üstüne kaynatılmış çift katlı elek altlıklar üzerinde hazırlanan kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımlarının yüksek olduğu, boru altlıklar üzerinde elde edilen kaplamaların ise ısıl test sırasında döküldüğü görülmüştür. Altlıklarda elek kullanımının kaplama dayanıklılığını arttırdığı gözlenmiştir. SEM görüntüleri, kristallerin tellerin üzerinde sıkı şekilde büyüdüğünü ve tel açıklıklarının zeolit kaplamasının yoğun bir tabaka şeklinde değil, açık ve süngerimsi bir yapıda büyümesine yardımcı olduğunu göstermiştir. Metal elekler üzerindeki kaplamaların desorpsiyon kinetiklerinin, benzer metal eleklerden yapılmış petri kabı içindeki toz zeolit örneği ile karşılaştırıldığı durumda, ilk 5 dakikada 3 kat, ilk 10 dakikada 2,5 kat daha yüksek olduğu görülmüştür. Önerilen kaplama yönteminin tekrarlanabilirliği incelendiğinde, kaplama kalınlıklarının ortalamadan en fazla %5,3 gibi düşük bir sapma ile üretilebildiği görülmüştür. Ek olarak üretilen kaplamaların desorpsiyon kinetiklerinin de neredeyse aynı olduğu gözlenmiştir. Ayrıca kurulan sistemin parametreleri dar aralıklarda rahatlıkla kontrol edilebilmiştir. Artan sentez süresinde sınırlayıcı reaktan konsantrasyonunun azalması nedeniyle kaplama oluşum hızının düştüğü görüldüğünden, sistemde dolaşan çözelti hacmi artırılarak tek sentez adımında elde edilen kaplama miktarının artırılmasına çalışılmıştır. Çözelti hacminin etkisini araştırmak için kreostat ve reaktör giriş-çıkışı arasındaki boru hatları uzatılarak sistem hacmi arttırılmıştır. Bu bölüme kadar yapılan deneylerde kullanılan çözelti hacminin %25 ve %50 fazlasının kullanıldığı deneyler gerçekleştirilmiştir. Çözelti hacmi %25 arttırıldığında kaplama kalınlığının arttığı, %50 arttırıldığında ise %25 artışa kıyasla azaldığı görülmüştür. Bu duruma, çözelti hacmi %50 arttırıldığında, çözelti içinde ve boru yüzeylerinde oldukça fazla katı oluşması sonucunda kaplama veriminin düşmesi neden olmuştur. Önceki çalışmalarda boru hattındaki çizgisel hızın daha az olduğu durumlarda, çözelti içinde ve boru yüzeyinde katı oluşumunun azaldığı görüldüğü için, boru hattındaki hızın azaltılması hedeflenmiştir. Bu nedenle reaktör çıkışından kreostata kadar olan, kreostatın içindeki ve kreostat çıkışından tekrar reaktöre dönen hatlar birbirine eş, iki paralel hat olarak bağlanmıştır. Boru hattının paralel olarak bağlanmasıyla,çözeltide ve boru yüzeyinde katı oluşumu engellenebilmiştir. Çözelti hacminin %50 arttırıldığı (paralel hat ile) durumda, %25 artış ile elde edilen kaplamaya yakın kalınlıkta kaplama elde edildiği, kaplama oluşma hızının bir maksimuma ulaştığı ve sınırlayıcı reaktan miktarının hızı belirleyen adım olmaktan çıktığı görülmüştür. Tek bir sentez adımında elde edilen kaplama miktarını ve kaplamanın tuttuğu toplam nem miktarını arttırabilmek adına, kaplama hazırlamaya uygun berrak sentez çözelti bileşimleri araştırılmıştır. Bu amaçla farklı SiO2/Al2O3, H2O/Na2O ve H2O/SiO2 oranlarına sahip sentez bileşimleri ile geleneksel toz sentez deneyleri yapılmıştır. Elde edilen tozların kristaliniteleri, fazları ve toplam nem tutma kapasiteleri incelenmiştir. Bileşimlerin jelleşme eğilimleri ve elde edilen ürünlerin toplam nem kapasitesileri göz önüne alınarak, kaplama deneyinde kullanılabilecek yeni bir bileşim seçilmiştir. Seçilen deney koşulunda, yeni bileşimin kaplama kalınlığını yaklaşık 3 katına çıkardığı görümüştür. Yeni bileşimle, bu deneyden elde edilen kaplama kalınlığının ve kristalinitenin arttırılması adına, denenen parametrelerden elde edilen en iyi sonuçların koşulları kullanılarak bir deney daha yapılmış ve bu amaca ulaşılmıştır. Elde edilen kaplama kalınlığının, çözelti hacminin etkisinin incelendiği deneylerde ölçülmüş en yüksek kalınlığa çok yakın olduğu görülmüştür. Kaplama kalınlığının daha fazla artmaması, sınırlayıcı reaktan miktarının hız belirleyici adım olmaktan çıkması, kaplama oluşma hızını, öncül madde ve reaktanların kalınlaşan kaplama içindeki kütle iletiminin belirlemeye başlaması ile ilişkilendirilmiştir. Sonuç olarak bu çalışmada, indüksiyon ısıtma ile kaplama yöntemi kullanılarak, tek bir sentez adımı ile 400 µm kalınlığa yaklaşan, yüksek kristalinitede ve homojenlikte kaplamalar elde edilmiştir. Ayrıca tekrarlı sentezler ile bu kalınlığın çok daha fazla artırılabileceği de gösterilmiştir. Elde edilen kaplamaların ısıl ve mekanik dayanımlarının oldukça yüksek olduğu ve desorpsiyon kinetiklerinin toz ile pelet formundaki zeolitlere kıyasla çok yüksek olduğu görülmüştür.