Şelat yapıcı katkılı asidik liç yoluyla şelit konsantrelerinden volfram tozu üretimi

Abstract

Şelit cevherlerinden volfram üretiminde izlenen klasik yol, sadece alkali reaksiyonları izlemektedir. İlk kez 1986 yılında geliştirilmeye başlanan üretim yönteminde ise normal olarak asit ortamda çözeltiye geçirilemeyen volfram, şelat katkısıyla anyon formunda çözeltiye alınabilmiştir. Bu buluşun uygulamadaki en önemli yankısı, daha önceleri fırında pişirme (Kostik Füzyon) veya yüksek basınç altında NaOH ile çözümlendirme (Kostik-Otoklav Liçi) yoluyla işlenmek zorunda olan volfram konsantrelerinin daha az proses adımıyla, atık çözelti üretmeksizin, atmosferik koşullarda ve düşük sıcaklıkta çok daha az maliyetle işlenebilmesi olmuştur. Doygun ve seyreltik asidik volfram çözeltileri, pH değerini değiştirmeyecek kadar bazik reaktif ilavesiyle deprasyona uğratılmakta ve dakikalarla ölçülebilen süre içinde Heteropolivolframat tuzlan çöktürülebilmektedir. Sözkonusu tuzlar 600 °C üzerinde gerçekleştirilen basit bir termik parçalama işlemi sonunda mikronaltı (Nanosize) saf WO3 partiküllerine dönüştürülebilmektedir. Hidrojen fırınında redüksiyon yoluyla saf volfram tozuna dönüştürülen mikronaltı boyuttaki WO3'ün bu özelliği nihai ürüne de yansımaktadır. Bu çalışmada, Bursa-Uludağ Volfram Tesis leri 'nden elde edilmiş ortalama % 51 volfram içeren şelit konsantresinden şelat yapıcı katkılı hidroklorik asit liçi yoluyla, volframın çözeltiye alınması, volfram tuzu çöktürme, çöktürücü reaktiflerin karşılaştırılması, çöktürme esnasındaki parametrelerin optimizasyonu ile saf volframoksit eldesi ve volframoksitin yatay bir tüp fırında H2 redüksiyonu yoluyla mikronaltı boyutta saf volfram tozu üretimi amaçlanmıştır. Aynı zamanda bu amaca yönelik, çözelti atığı olmayan, nötralizasyon gerektirmeyen, çevresel kaygılan göz önünde bulunduran bir yöntemin olabilirliği de araştırılmıştır. Şelit konsantrelerinin şelat yapıcı katkılı hidroklorik asit liçi yoluyla volframın, volframik asit oluşturmaksızın oldukça yüksek bir verimle (%98) çözeltiye alınabildiği belirlenmiştir. Optimum liç koşulları olarak; liç süresi 2 h, liç sıcaklığı 80 °C, asit konsantrasyonu 2 M HC1 ve W/PO43" oranı 7 olarak tesbit edilmiştir. Bunun yanısıra, çözeltide bulunan volframın bazik bir reaktif ilavesiyle, (NH4)x.Py0z.rW0rtHo0 formülüne uyan bir kompleks tuz yapısında yüksek verimle çöktürülebildiği tespit edilmiştir. Sözü edilen tuz mikron altı boyutta olup, basit bir termik parçalanma yoluyla (£ 650°C, 0.5 h) yüksek safiyette volframoksite dönüşmektedir. Elde edilen volframoksitin tane boyutu da tıpkı tuzunki gibi "nano- size"dır.W03'ün redükleyici H2 atmosferinde iki kademeli redüksiyonu ile (4 h) mikron altı boyutta nanosize saf volfram tozu üretmenin de mümkün olduğu görülmüştür.

Wolfram wurde vor 200 Jahren entdeckt, vor etwa 100 Jahren wurde die hohe Festigkeit und Hârte von Wolframlegierungen erkannt. Es ist ein typisches Ubergangselement, das als Metali weiBglanzend und als Pulver mattgrau ist. In der Natur kommt Wolfram insbesondere als Wolframit und Scheelit sowie als Stolzit und Tungstit vor. Es wird geschâtzt, daB etwa 75% der Weltreserven in China lagern. Die andere bedeutende Vorkommen sind in Korea, Burma, Österreich, Malaysia und Thailand. Einige Lagerstâtten sind in den USA. Wolfram (in anderen Lândern, auBer Schweden und RuBland, wird es tungsten, tungstene, tungsteno genannt und manchmal das Symbol Tu verwendet) ist eines der schwersten Metalle. Abhângig vom Ausgangsmaterial, den technischen Anforderungen an das zu erzeugende Produkt werden in der Industrie einige technologische Verfahren für die Verarbeitung der Wolframmkonzentrate angewendet. Jedes Verfahren beinhaltet folgende Hauptstufen: AufschluB des Konzentrats, Herstellung technischer Wolframsaure, Reinigung der Saure von Verunreinigungen, Herstellung des Fertigproduktes. Als Endprodukt der Reinigung wird stets Ammoniumparawolframat. SâureaufschluB von Wolframerzen mit Salzsâure wird ublicherweise zum Zwecke der Wolframanreicherung durchgeführt. Die dabei entstehende unlösliche Wolframsaure wird abfiltriert und einem mehrstufigen ReinigungsprozeB unterzogen. Wolframionen, prâziser ausgedrückt, Orthowolframat-Anionen sind nur in basischen Lösungen existent. Mit abfallendem pH-Wert tritt eine Polymerisation ein, die zur Bildung von Isopolywolframaten fuhrt Diese Eigenschaft von Wolfram ist ein wichtiger Grund dafür, daB ausschlieBlich alle naBmetallurgischen Verfahren zur Herstellung von reinem WO3 über alkalische Lösungen laufen. Fur die Bildung von Polywolframaten kann folgende allgemeine Reaktionsgleichung aufgestellt werden: a H30+ + 12 WO42- = b HxWyOzn- + c H2O Regierende Spezies und Reaktionsprodukte in Abhângigkeit vom H30"7W042" Verhâltnis sind in Tabelle 1 aufgezeichnet.