Investigation of the electrochemical co2 reduction mechanism on tin electrodes

Abstract

In today's world, one of the biggest concern is climate change. Even though fossil fuels are started to replaced by renewable energy sources in recent years, this solution turned out to be not sufficient to decrease the accumulated CO2 in the atmosphere Increased human population and energy demand escalated the rate of CO2 emission with a higher rate than environmentally friendly energy sources. The released CO2 gas to the atmosphere by human activities is the main factor causing climate change. The increased amount of CO2 in the atmosphere causes a greenhouse effect that led to an increment in temperature. Thus, the studies concentrate on the CO2 conversion and storage methods to get rid of the excess CO2 in the atmosphere. The conversion of CO2 is not only useful to eliminate the CO2 gas in the atmosphere but also the products of this conversion is used as a raw material to produce valuable materials. There are various methods for the conversion of CO2 such as chemical, thermochemical, electrochemical, biochemical, photochemical, and etc. Among these methods electrochemical CO2 reduction method has numerous advantages such as no need for heating or pressure, harmless reactants, the possibility to have a carbon- neutral chemical production by supplying energy from renewable energy sources, and convenience to scale-up. Electrochemical CO2 reduction is a method in which a CO2 is reduced on an electrode surface acts as a catalyst. The typical setup for this process involves a cell divided by a proton exchange membrane. The counter electrode and working electrode are located on different sides of the cell. While CO2 is reduced to various chemicals by taking + electrons and H , besides the hydrogen evolution reaction on the working electrode; water-splitting reaction occurs on the counter electrode. There are many products that can be produced by electrochemical CO2 reduction and their formation potentials are close to each other. In addition, CO2 is a highly stable molecule due to its linear molecular structures. These two conditions make the use of a catalyst inevitable. The metal catalysts capable of reducing CO2 are grouped according to their selectivity to specific products. These metals and the products selectively formed on them are Pb, Hg, Tl, In, Sn, Bi, Cd − formate, Au, Ag, Zn, Pd, Ga – CO, Cu − alcohols and hydrocarbons. The optimal binding energy between the catalyst surface and the key intermediate to produce a certain product led to high selectivity. The aim of this study is to produce selectively formate because of its high energy density and economical value, and its nontoxic nature. Among the metals that are selectively produced formate Sn stands out because of its relatively low price, high availability, innocuousness, and most importantly high selectivity towards formate. Even there are numerous studies published regarding design highly selective Sn-based catalyst to produce formate, a few of them discourse the mechanism providing the high selectivity. However, to design a highly selective and efficient catalyst, one should understand the factors favoring formate production. Thus, understanding the mechanism will be a breakthrough in electrochemical CO2 reduction. In this study, the mechanism of electrochemical CO2 reduction to formate on the Sn electrode is investigated. At first, the reliable setup was built-up to have replicable and trustworthy results. To achieve the reproducibility, adjustment of the position of the reference electrode and the working electrode with respect to the membrane, stabilization of temperature, the distance between the counter and working electrode, and anode area were done. The working electrode was masked to have an area of 4 2 cm . However, the results were not reproducible. Following this, the annealing at 150, 180, and 200oC and anode area studies were done. As a result, the annealing has no significant effect on faradaic efficiency in this study. The faradaic efficiencies obtained on 4 cm2 were not reproducible, but when the electrode area was decreased to 2 cm2 results were reproducible. The increased counter electrode to working electrode area ratio and the more similar sizes of the electrode and membrane, ease the charge transfer and resulted in uniform charge distribution. Once the reliable setup is achieved, a cyclic voltammetry analysis was done on the pure Sn electrode in CO2 saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte with pH 6.8. As a result, the reduction peak of tin oxide appeared at 1.0 V vs. Ag/AgCl, and in the literature, the electrochemical CO2 reduction experiments were done at more cathodic potentials. However, there are many studies indicating that the oxide layer on the tin surface is the key factor governing the high selectivity for formate. To clear up this contradiction, the longtime electrochemical CO2 reduction experiment was designed to understand the effect of tin oxide on selectivity towards formate. In this experiment, the formate production rates are detected for every ten minutes. The results revealed that in the first ten minutes the produced formate amount was almost 4 times higher than the remaining time intervals. This could be concluded as after the initial reduction of tin oxide the formate production rate decreased dramatically. Thereafter, 6 different polarization experiments were conducted on pure Sn electrodes to have a better understanding of the relationship between the tin oxide and CO2 reduction reaction. In the beginning, the pure Sn electrodes were polarized from open circuit potential to -2 V vs. Ag/AgCl repeatedly until the polarization curves no longer changed. Firstly, this process was done in Ar saturated 0.1 M KHCO3 electrolyte with pH 8.5. The resulting curve preserved its oxide peak, however, it was slightly reduced. When the experiment was repeated in CO2 saturated 0.1 M KHCO3 with pH 6.8, the oxide was greatly reduced. This contrast between two experiments might be originating from the differences in CO2 presence or pH of the electrolytes. Thus, the final experiment was done in H2SO4 added 0.1 M KOH which has a pH of 6.8 but there was no CO2 or even HCO3- in the electrolyte. The eventuated curve preserved its oxide peak, and that was more similar to polarization curves obtained in Ar saturated 0.1 M KHCO3 than the CO2 saturated 0.1 M KHCO3. However, it is worth noting that after the first cycle the oxide is reduced even less than the Ar saturated 0.1 M KHCO3. The second set of polarization experiments was designed to reduce the tin oxide electrochemically before the polarization. At first, the pure Sn electrodes were reduced at -1.8 V vs. Ag/AgCl for 15 minutes to give enough time to have a full reduction and simulate the real experimental conditions. Then, the polarizations were started at -1 V rather than to open circuit potential to prevent the re-oxidation of the Sn surface, and it continued until the -2 V vs. Ag/AgCl. This process was repeated similar to the previous set of experiments until the polarization curves did not change anymore. The results were consistent with the experiments that do not involve prior electroreduction. The polarization curves obtained in Ar saturated 0.1 M KHCO3 with pH 8.5 and H2SO4 added 0.1 M KOH with pH 6.8 were similar, but the reduction of the oxide was less in the H2SO4 added 0.1 M KOH. In the polarization curve obtained in CO2 saturated 0.1 M KHCO3 with 6.8 pH, no oxide peak has appeared. Thus, it can be suggested that the oxide is more prone to be reduced in the presence of CO2 or HCO3-. This experiment proves that the electrochemical CO2 reduction proceeds with not only CO2 gas but also HCO3- ions in the electrolyte. Additionally, at more cathodic potentials than -1.6 V vs. Ag/AgCl, it was clear that both hydrogen evolution reaction and electrochemical CO2 reduction reactions become kinetically limited because the slope of the curves become steeper. The steepness of the curves at more negative potentials than -1.6 V vs. Ag/AgCl can be listed as higher to lower, CO2 saturated 0.1 M KHCO3, Ar saturated 0.1 M KHCO3, and H2SO4 added 0.1 M KOH. Since, as the CO2 and HCO3- amount increases in the electrolyte the reaction becomes more limited, it can be said that the electrochemical CO2 reduction reaction becomes more limited than the hydrogen evolution reaction. In conclusion, the two main outcomes of this study is that the formate production rate was decreased with the reduction of the tin oxide, and total reduction of tin oxide on the surface is only achieved by the presence of CO2 in the solution indicating a synergic interaction between tin oxide and CO2. Thus, this study reveals the strong relationship between the tin oxide reduction reaction and ECR. In addition, it reveals the missing point in the literature about how tin oxide is affected by the electrochemical CO2 reduction reaction.

Günümüzde, insanlığı ilgilendiren en büyük sorunlardan birisi iklim değişikliğidir. İklim değişikliğinin en büyük sebeplerinden birisisi olarak da insan aktiviteleri sonucu ortaya çıkan yüksek miktarda CO2 gazı gösterilmektedir. Her ne kadar son yıllarda fosil yakıtlar yerine yenilenebilir enerji kaynakları kullanarak bu gaz salınımı azaltılmaya çalışılsa da atmosferdeki CO2 gazının yıldan yıla artışı bu girişimin başarısız kaldığını göstermektedir. Üstelik artan insan popülasyonu ve dolayısıyla enerji arzı iklim değişikliği krizini tırmandırmaktadır. Atmosferde artan CO2 gazı sera etkisine sebep olmakta ve Dünya sıcaklığında artışa sebep olmaktadır. Bu yüzden bilim dünyası atmosferdeki fazla CO2 gazından kurtulmak amacıyla CO2'in dönüştürülmesi ve depolanması çalışmalarına yoğunlaşmıştır. CO2'in dönüştürülmesi sadece atmosferdeki fazla CO2 gazından kurtulunmasını değil, aynı zamanda değerli kimyasalların üretilmesi için CO2'in hammadde olarak da kullanılmasını sağlar. CO2'in dönüştürülmesi için kimyasal, termokimyasal, elektrokimyasal, biyokimyasal ve fotokimyasal gibi pek çok yöntem vardır. Ancak bunların içinden elektrokimyasal CO2 redüksiyonu, uygulama için fazladan sıcaklık ve basınç uygulamasına gerek olmaması, proses girdilerinin zararsız olması, gerekli elektrik enerjisinin yenilenebilir kaynaklardan sağlanması ile karbon-nötr bir proses olma ihtimali ve modüler yapısından dolayı sistemi büyütmenin kolay olması gibi sebeplerle öne çıkmaktadır. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu yönteminde CO2 gazı, katalist olarak görev yapan bir elektrot yüzeyinde indirgenerek farklı kimyasallara dönüştürülür. Bu sistem basitçe bir proton değiştirici membran ile ikiye ayrılmış bir hücreden oluşur. Hücrenin bir tarafında çalışma elektrodu bulunurken diğer tarafta karşıt elektrot bulunur. Katalist olarak görev yapan çalışma elektrodu üzerinde CO2 elektron ve proton alarak çeşitli kimyasallara dönüşür ve yan reaksiyon olarak da hidrojen oluşum reaksiyonu vardır. Karşıt elektrot üzerinde ise su parçalanarak elektron, proton ve oksijen gazı oluşturur. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu ile birbirlerine çok yakın oluşum potansiyelleri olan birçok farklı kimyasal üretilebilir. Bunun yanısıra, CO2 lineer bağ yapısından dolayı son derece kararlı bir bileşiktir. Hem bu kararlılığın bozulması için gereken fazladan enerjiyi düşürmek, hem de birbirine çok yakın potansiyellerde oluşan ürünleri seçici olarak üretebilmek için katalist kullanmak zorunludur. Elektrokimyasal CO2 redüksiyonu için kullanılan metal katalistler seçici olarak ürettikleri ürünlere göre üç grupta incelenebilir. İlk grupta seçici olarak format üreten Pb, Hg, Tl, In, Sn, Bi ve Cd metalleri, ikinci grupta seçici olarak CO gazı üreten Au, Ag, Zn, Pd ve Ga metalleri ve son grupta ise alkol ve hidrokarbonları üretebilme yeteneğine sahip tek metal olan Cu yer alır. Bu metallerin seçici olarak belirli ürünleri üretmesinin altında yatan sebep Sabatier prensibi olarak da bilinen o ürünü üretmek için gerekli olan ara ürünün metal yüzeyine ortalama bir bağlanma enerjisi ile bağlanmasıdır. Bu bağlanma enerjisi çok olduğunda ara ürün metal yüzeyine adsorplanır ve yüzeyden ayrılmadan önce bir daha reaksiyona girerek farklı ürünlere dönüşür. Öte yandan, bu bağlanma enerjisi az olduğunda ise ara ürün elektron transferi gerçekleşemeden yüzeyden ayrılır ve ürün oluşamaz. Bu sebeple, belirli bir ürünü üretmek için gerekli ara ürün ve metal yüzeyi arasındaki bağlanma enerjisi optimum bir değerde olmalıdır. Bu çalışmada ise bahsedilen tüm ürünler içinden yüksek enerji yoğunluğu, ekonomik değeri ve zararsız doğasından dolayı üretilmek üzere format seçilmiştir. Formatı seçici olarak üretme yeteneğine sahip metaller arasından ise hem yüksek seçiciliğe sahip olması hem de ucuzluğu, kolay bulunabilirliği ve zararsızlığı sebebi ile araştırma konusu olarak kalay elektrotlar seçilmiştir. Literatürde elektrokimyasal CO2 redüksiyonu yöntemi ile yüksek seçicilikte format üretmek için kalaya dayanan katalistlerin tasarlanmasına yönelik pek çok çalışma vardır. Bu yöntemler içinde, kalay nanoyapıların farklı tabanlıklar üzerinde oluşturulması, alaşımlama, oksit türevi yüzeylerin oluşturulması gibi birçok yöntem vardır. Literatürde yeni kalay elektrotların tasarlanmasına yönelik fazla sayıda çalışma olsa da bu çalışmaların çoğunda bu tasarımların reaksiyon mekanizmasını nasıl etkileyeceği ve seçiciliği nasıl artıracağını öngörmemişler ve deney sonuçlarını yorumlarken artan seçiciliğin sebebini mekanistik olarak açıklamamışlardır. Ancak, yeni bir katalist tasarlanırken kalay üzerinde gerçekleşen elektrokimyasal CO2 redüksyion reaksiyonu mekanizması bilinmelidir ki yüksek format seçiciliğine ve verime yol açacak unsurlar tasarıma eklenebilsin. Bu nedenle elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonunun mekanizmasının tam anlamıyla anlaşılması bu konuda çığır açacak ve sonrasında katalistlerin tasarımında büyük bir yol katedilecektir. Bu tez çalışmasında Sn elektrot üzerinde elektrokimyasal CO2 redüksiyon yöntemi ile format oluşum reaksiyonunun mekanizması incelenmiştir. Literatürde, kalay üzerinde yapılan elektrokimyasal CO2 redüksiyon çalışmaları sonucu faradaik verim %10 ile %90 arasında değişmektedir. Bu durum elde edilen sonuçlarının deney düzeneği ve deney koşullarına önemli derecede bağlı olduğunu göstermektedir. Bu nedenle, deneysel çalışmalara güvenilir bir deney düzeneği kurmakla başlanmıştır. Deney düzeneğinde çalışma elektrodu olarak saf Sn, karşıt elektrot olarak platinize titanyum elektrot ve referans elektrot olarak da Ag/AgCl elektrot kullanılmıştır. Bundan sonra verilecek tüm potansiyeller Ag/AgCl'e göredir. Güvenilir bir deney düzeneği oluşturmak için referans elektrodun çalışma elektroduna göre ve çalışma elektrodunun da ortada yer alan proton değiştirici membranın boyutuna ve yerine göre pozisyonu ayarlanmıştır. Ayrıca sıcaklık, çalışma ve karşıt elektrotların birbirlerine mesafesi ve anot alanı sabitlenmiştir. Çalışma elektrodu da maskelenerek alanı 4 cm2 olacak şekilde sabitlenmiştir. Fakat yapılan bir saatlik deneyler sonucunda ortaya çıkan format faradaik verimlerine bakıldığında tekrarlı bir sonuç alınamamıştır. Sonrasında kalay üzerinde kendiliğinden oluşmuş olarak bulunan oksitin özelliklerinin eşitlenmesi için elektrotları 150, 180 ve 200oC sıcaklıklarda 5 saat boyunca tavlayarak ve çalışma elektrodunun alanını 2 cm2'ye düşürerek deneyler yapılmıştır. Bu deneyler sonucunda tavlamanın bu deney düzeneğinde önemli bir etkiye sahip olmadığı görülmüştür, ancak elektrot alanının 4 cm2'den 2 cm2'ye düşürülmesi ile %75 ve %80 arasında değişen tekrarlı faradaik verim sonuçları elde edilebilimiştir. Çalışma elektrodunun alanının düşürülmesi ile artan karşıt electrot ve çalışma elektrodu alan oranı ve 2 cm2 alanın proton değiştirici membranın boyutlarına ve pozisyonuna daha uygun olması, yük transferini kolaylaştırmış ve elektrot yüzeyinde daha homojen yük dağılımı sağlayarak güvenilir ve tekrarlanabilir sonuçlar vermiştir. Güvenilir bir deney düzeneği kurulduktan sonra, 6.8 pH'a sahip CO2'e doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolit içinde ve saf Sn elektrot üzerinde dönüşümlü voltametri çalışması yapılmış ve -1.0 V' ta kalay oksitin redüksiyon piki görülmüştür. Litetatürde yapılan neredeyse bütün çalışmalarda elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonu için elektrotlara bundan daha katodik potansiyeller verilmektedir. Yani reaksiyon öncesinde oksit katmanının redüklenmesi gerekmektedir. Buna rağmen, birçok çalışmada kalay üzerindeki yüksek format seçiciliğinin sebebinin üzerindeki oksit katmanı olduğu savunulmuştur. Bu çelişkiyi açıklamak için 2 saat süren Sn üzerinde elektrokimyasal CO2 redüksiyon çalışması yapılmış ve bu çalışmada her 10 dakikada bir elektrolitten örnekler alınarak üretilen format miktarı analiz edilmiştir. Sonuçlara bakıldığında ilk 10 dakikada üretilen format miktarının diğer zaman aralıklarında üretilen format miktarından neredeyse 4 kat fazla olduğu görülmüştür. Böylece deney başlangıcında kalay oksitin redüklenmesinden sonra format üretim miktarının önemli ölçüde düştüğü söylenebilir. Daha sonra kalay oksitin redüksiyon reaksiyonu ve elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonu arasındaki ilişkinin daha iyi anlaşılması adına 6 farklı koşulda polarizasyon çalışması yapılmıştır. İlk deneylerde saf kalay elektrot tekrarlı olarak açık devre potansiyelinden -2 V'a kadar ve oluşan polarizasyon eğrileri farklılık göstermeyene kadar polarize edilmiştir. Bu deney öncelikle pH'ı 8.5 olan Ar ile doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroliti içinde yapılmıştır. Oluşan polarizasyon eğrilerine bakıldığında ilk çevrimden sonra oksit pikinde bir azalma gözlenmiş fakat pik tamamen yok olmamıştır. Üstelik bu azalma çevrim sayısı arttıkça artmamış sabit kalmıştır. Aynı deney pH'ı 6.8 olan CO2 ile doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroliti içinde yapıldığında ilk çevrimden sonra oksit pikinin büyük oranda azaldığı görülmüştür ancak tamamen yok olmamıştır. Bu iki elektrolitten elde edilen polarizasyon eğrileri arasındaki fark iki nedenden kaynaklanabilirdi. Birincisi CO2 gazının varlığı ikincisi ise pH farklarıydı. Bu durumu açıklamak için üçüncü bir deney daha tasarlandı. Bu deneyde 0.1 M KOH çözeltisine pH 6.8'e gelinceye kadar H2SO4 eklendi. Böylece bu elektrolitte CO2 redüksiyonuna sebep olabilecek CO2 gazı ve HCO3- iyonu bulunmazken elektrolitin pH'ı CO2'e doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroliti ile aynı, yani 6.8'di. Bu elektrolitle yapılan polarizasyon deneyi sonucunda ilk çevrimden sonra oksit pikinde azalma gerçekleşmiş fakat tıpkı Ar'a doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolit içerisinde yapılan deneyden çıkan eğri gibi bu pik yok olmamıştı. pH'ı 8.5 olan Ar'a doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolitinden elde edilen eğri ile pH'ı 6.8 olan H2SO4 eklenmiş 0.1 M KOH elektrolitinden elde edilen eğrinin benzer olması ve pH'ı 6.8 olan CO2'e doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolitinden elde edilen eğrinin bunlardan farklı olması aradaki farkın pH'tan değil CO2'in varlığından oluştuğunu kanıtlamıştır. İkinci deney setinde ise polarizasyon öncesinde saf Sn elektrot üzerinde varolan oksit tabakasının indirgenmesi için elektrotlara 15 dakika boyunca -1.8 V uygulanmıştır. Daha sonra polarizasyon açık devre potansiyelinden değil -1 V'tan başlatılarak -2 V'a kadar yapılmış ve polarizasyon eğrileri farklılık göstermeyene kadar bu işlem tekrar edilmiştir. Bu deneylerde açık devre potansiyelinden başlamamanın sebebi Sn üzerinde oksit tabakasının tekrardan oluşmasını önlemektir. Bu deneylerin sonucu da kalaylara polarizasyon öncesinde elektrokimyasal indirgeme yapılmayan deneyler ile tutarlıdır. Ar'a doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroliti içerisinde yapılan deney sonucunda oksit piki korunmuş ve yok olmamıştır. Ancak CO2'e doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroliti ile yapılan deney sonucunda oksit piki tamamen kaybolmuştur. Aynı şekilde pH'ı 6.8 olan H2SO4 eklenmiş 0.1 M KOH elektroliti ile yapılmış deneyden elde edilen eğride de oksit piki tıpkı Ar'a doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolitinde olduğu gibi korunmuş ve yok olmamıştır. Ancak bu iki eğri karışılaştırıldığında, oksit pikinin Ar'a doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektroilitinde daha çok azaldığı görülmüştür. Böylece elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonunun sadece CO2 gazı üzerinden değil ayrıca HCO3- iyonu üzerinden de yürüyebileceği gösterilmiştir. Tüm bunlara ek olarak, oluşan tüm eğrilerin -1.6 V'tan sonra eğimlerinin arttığı yani kinetik olarak limitlendiği görülmüştür. Bu bölümün eğimi CO2'e doyurulmuş 0.1 M KHCO3 elektrolitinde en fazla, H2SO4 eklenmiş 0.1 M KOH elektrolitinde ise en azdır. Elektrolitlerdeki CO2 ve HCO3- oranı arttıkça eğimin de artması reaksiyonun daha çok limitlendiği anlamına gelir. Buradan hareketle de -1.6 V'tan daha katodik potansiyellerde elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonunun hidrojen oluşum reaksiyonundan daha çok limitlendiği söylenebilir. Son olarak, bu tez çalışmasının en önemli iki çıktısından birincisi kalay oksitin redüklenmesi ile format üretim miktarının düşmesinin gösterilmesi, ikincisi ise kalay oksitin redüksiyonunun sebebinin elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonu olduğunun gösterilmesidir. Bir başka deyişle, bu çalışma elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonu ile kalay oksit redüksiyon reaksiyonu arasında güçlü bir ilişki olduğunu göstermiştir. Buna ek olarak, literatürde kalay oksitin elektrokimyasal CO2 redüksiyon reaksiyonunundan nasıl etkilediği ile ilgili eksik noktaya parmak basmıştır.