Hidrojen redüksiyon yöntemi ile LaFeSi temelli manyetokalorik malzeme üretimi

Abstract

Yaşamın sürdürülebilir olması insanın temel ihtiyaçlarını sağlayabilmesi ile sağlanmaktadır. Temel ihtiyaçlar içerisindeki beslenme ihtiyacı ise üretim – tüketim zincirini oluşturmaktadır. Üretim ve tüketim ikilisi her zaman bir birini anlık takip eden olgular değildir. Dolayısıyla üretilen gıda ürünlerinin tüketilmeden önce muhafaza edilmesine ihtiyaç duyulmaktadır. Gıdanın depolanabilirliğinin araştırılması insanoğlunun varoluşundan başlayan bir süreci takip etmiştir. Modern toplumlar da ise üretici – tüketici arasındaki bağ lojistik kanalları ile kıtalar arası mesafeler kat edebilmektedir. Bu bağlamda gıdanın gerek bireysel ve anlık, gerekse kitlesel ve uzun süreli muhafaza edilebilmesi ihtiyacı doğmuştur. Ayrıca yaşam verimliliğinin arttırılması adına insanların konfor alanlarını sağlaması gerekmektedir. Canlılığın devamı noktasında sıcaklık kritik bir rol oynamaktadır. Optimum koşulların canlılığın olduğu her noktada sağlanması büyük önem arz etmektedir. Soğutma teknolojileri üretici – tüketici arasındaki bağlantıda gıda ürünlerinin bozulmaması, tüketici – tüketici arasındaki bağlantıda ihtiyaç fazlası ürünlere depolama imkânı sağlaması, kullanıcı – ortam arasındaki bağlantıda konforun ve verimliliğin arttırılması gibi hayatın önemli noktalarında bulunmaktadır. Ateşte pişirme tekniği ile başlayan gıda muhafaza teknikleri günümüzde her evin vazgeçilmezi olan buzdolapları noktasına gelmiş ve geliştirilmeye devam edilmektedir. Tüketimin devamlılığının sağlanmasına karşılık dünya üzerinde tüketim yükünün oluşturmuş olduğu kötü etkilerle her gün başa çıkmak zorunda kalmaktayız. Soğutma sistemleri ile kendi devamlılığımızı ve konfor şartlarımızı oluştururken, bir yandan da bunları sağlamak için sarf ettiğimiz kaynaklar ile elimizdekileri durmaksızın tüketmekteyiz. Son zamanlarda fark edilen bu durum mühendislik çalışmalarını nihai sonuçlar, problemlerin çözülmesi ve yeşil – mühendislik felsefesi yaklaşımlarının temellerine dayanmasını gerektirmektedir. Soğutma ve iklimlendirme sistemleri kullandıkları soğutucu gazlar, enerji verimliliği düşük ve geliştirilmeye muhtaç olan sistemleri ve yaygınlığı açılarından günümüz gelinen teknolojik seviyelerin çok altında kalmaktadır. Soğutucu olarak kullandığı hidro – floro karbon, hidro – kloro – floro karbon gazları gibi doğa düşmanı; ısı pompaları gibi enerji düşmanı sistemlerin minimizasyon çalışmaları buzdolabı ve klima sektöründe önemli bir ar–ge alanını kaplamaktadır. Gaz sıkıştırma/genleştirme sisteminin ısı çekme/verme teorisi ile ilişkilendirilmesinden sonra her yaşam alanının demir başı olmayı başarmış olan soğutma sistemleri; termodinamik temellerin diğer fiziksel kuramlarla ilişkilendirilmesinden sonra çeşitli soğutma çevrimleri oluşturulmuştur. Bu soğutma çevrimleri çerçevesinde ise mekano – termal, opto – termal, manyeto – termal ve elektro – termal soğutma sistemleri oluşturulmuştur. Artan küresel ısınma ve beraberindeki problemler neticesinde son yıllarda alternatif soğutma sistemleri ile ilgili çalışmalar hız kazanmıştır. Bu bağlamda, soğutucu sıvı olarak ozon – doğa düşmanı akışkanlara ihtiyaç duymayan, soğutma etkisini temelindeki katı malzemeden alan manyeto – termal soğutma sistemleri bilim insanlarının odak noktasında bulunmaktadır. Manyetokalorik soğutma sistemleri olarak adlandırılan yenilikçi soğutma sistemi temelinde, adını soğutma çevrimi ve sisteme de veren manyetokalorik etki bulunmaktadır. Bu etki en genel tanımıyla manyetik alan altında malzemenin entropisinde oluşan değişim etkisine karşılık malzemenin düzensizliğini doğal formuna getirmek için oluşturduğu tepki olarak tanımlanmaktadır. Her malzemenin sahip olduğu toplam entropisinin içerisinde latis, elektronik ve elektron manyetik momentlerinden kaynaklanan manyetik entropi bulunmaktadır. Bu doğrultuda, her malzemenin belirli bir manyetik altında manyetokalorik etkiye sahip olduğu görülmektedir. Ancak, alternatif teknolojinin oluşturulması için bu malzemeler ve malzemelerle oluşturulan sistemlerden elde edilecek verimin günümüz yaygın teknolojileri ile yarışır seviyede olması beklenmektedir. Manyetizma ve termal etki arasındaki ilişkinin termodinamiksel olarak açıklanmasından sonra başlayan manyetokalorik çalışmalar nadir toprak metallerinin ve alaşımlarının üretilmesi, sahip oldukları özelliklerinin keşfedilmesi ile birlikte ivme kazanmıştır. Özellikle Gadolinyum metali ve alaşımları üzerine yapılan manyeto – termal etki araştırmaları ile manyetokalorik soğutma sistemlerini günlük kullanımlara uygun kılmıştır. Ancak Gadolinyum metali; çoğu nadir toprak metali elementine atfedildiği gibi üretim maliyeti, az bulunurluğu ve tüketim alanlarının yaygın olması sebebiyle kritik metaller içerisinde yer almaktadır. Dolayısıyla, nadir toprak metallerine olan talebi azaltmak ve arz/talep dengesinin devamlılığını sağlayabilmek adına yeni nesil malzemelerin araştırılması gerekmektedir. Oda sıcaklığına soğutmalar için uygun olan malzemeler manyetokalorik malzemeler olarak nitelendirilmektedir. Malzemelerin sahip olduğu manyetokalorik etki manyetik özellikler (doyum manyetizması, koersivite, manyetik entropi değişimi, adyabatik sıcaklık değişimi) ile karakterize edilmektedir. Gd içeren manyetokalorik malzemeler literatürde en sık araştırılması yapılmış ve diğer çalışmalar için referans özellikler olarak kullanılmıştır. Geliştirilmiş olunan manyetokalorik malzemeler temelinde bulunan bileşenlerinin oluşturdukları aileler şeklinde nitelendirilmektedir. Bu aileler içerisinde bileşenlerinin bulunurluğu, düşük yatırım maliyetleri, kontrol edilebilir nihai özellikleri açısından LaFeSi temelli alaşımlar araştırma konularının odaklandığı tekno – ekonomik malzeme grubu olarak değerlendirilmektedir. Manyetik faz dönüşümünün görüldüğü kritik sıcaklıklarda (Curie Sıcaklığı) manyetokalorik etkinin en yüksek seviyeye ulaştığı yapılan çalışmalar ile tespit edilmiştir. Kritik sıcaklıkta gözlemlenen manyeto – termal ilişki Maxwell Eşitlikleri ile analiz edilmektedir. Bu bağlamda Maxwell Eşitlikleri ile manyetik entropi değişimi, adyabatik sıcaklık ve soğutma kapasitesi özellikleri sıcaklık ve manyetik etki parametreleri ile elde edilmektedir. LaFeSi temelli alaşımların göstermiş olduğu manyetokalorik etki üretim yöntemi, bileşenler, kompozisyon, ısıl işlemler gibi metalurjik teknikler ile kontrol edilebilmektedir. Bu durum Metalurji ve Malzeme Mühendisliğinin ilişkisini tanımlamış olduğu üretim yöntemi – yapı – özellik – performans bağıntısını en güçlü şekilde yansıtmaktadır. Çoğu manyetokalorik malzeme araştırmalarında olduğu gibi LaFeSi temelli manyetokalorik malzemelerin de sonuç özellikleri, araştırmaların odak noktasında bulunmaktadır. Kompozisyon, dop elementleri ve kristal yapısı bakımından LaFeSi temelli malzemelerin NaZn13 tip kristal yapıya sahip olduğu koşullarda en yüksek manyetokalorik etkiye sahip olduğu yapılan çalışmalarda ortaya konmuştur. Nadir toprak metallerinin yapıdaki etkinlikleri amacıyla La – Fe – Si ailesinin bir alt grubu olan LaRFeSi (R = nadir toprak metali) içerisinde Ce doplu LaFeSi NaZn13 temelli malzemeler ise LaFeSi alaşımlarının Curie Sıcaklığını oda sıcaklıklarına yakın seviyeleri yükselttiği tespit edilmiştir. Ayrıca, manyetik özelliklerinin odak noktasında olması sebebiyle bu malzemeler için genel olarak saf metal tozlarından hareketle ark/indüksiyon ergitme tekniği ve takibinde yapılan tavlama ( 3 – 30 gün arası) işlemi konvansiyonel üretim yöntemi olarak kullanılmaktadır. Tamamlanan tez çalışması kapsamında La1-xCexFe11,8Si1,2 nominal hedef kompozisyonunda oksalatlı ham maddelerden hareketle tek adımda Hidrojen Redüksiyon tekniğini kullanarak, konvansiyonel üretim sürecinin oluşturduğu ham madde yükü ve enerji sarfiyatının önüne geçmek amacıyla yenilikçi ve temiz üretim yöntemi geliştirilmesi ve optimizasyonu amaçlanmıştır. LaFeSi temelli manyetokalorik malzemeler için geliştirilmesi hedeflenmiş Hidrojen Redüksiyonu tekniğinin optimizasyonu ve redüksiyon parametrelerinin nihai yapıdaki özelliklerin incelenmesi için redüksiyon süresi olarak 1,2 ve 3 saat; redüksiyon sıcaklığı olarak 700oC, 800oC, 900oC ve 1000oC belirlenerek üretimler ilgili ön çalışmaların sonuçlarından hareketle (başlangıç malzemesi karışımının termal davranışları, oluşabilecek reaksiyonların termodinamik analizleri) gerçekleştirilmiştir. Kompozisyonun nihai özelliklere etkisi ve üretim yöntemlerinin nominal kompozisyona uygunluğunun sağlanabilmesi için La1-xCexFe11,8Si1,2 hedef bileşimi x = 0,3;0,5;0,7 stokiyometrik parametrelerde belirlenmiş olunan kritik sıcaklıklarda üretim gerçekleştirilmiştir. Elde edilen malzemelerin yapısal karakterizasyonları X – ışınları faz difraktometresi, taramalı elektron mikroskobu, enerji dispersif spektrometresi ile nihai manyetik özellikleri ise titreşimli numune manyetometresi ile analiz edilmiştir. Ayrıca kalıcı mıknatıslanmanın temelinde bulunan Neodimyum metalinin, malzemede oluşan manyetokalorik etkiyi üzerindeki varlığı, üretimi gerçekleştirilen malzemeye Nd katkılandırılması ile araştırılmıştır. Ön çalışmalar ile belirlenmiş parametreler ışığında oksalatlı ham madde karışımından Tek adımda gerçekleştirilen Hidrojen Redüksiyon tekniği sonucunda elde edilen La1-xCexFe11,8Si1,2 malzemesinin 2 saat 900oC kademeli Hidrojen Redüksiyon ile elde edilmesi amaçlanan NaZn13 tip LaFeSi temelli malzeme üretimi sağlanmış olunup, üretilen malzemenin manyetik özelliklerinin Nd eklenmesi ile arttığı tespit edilmiştir. Ayrıca elde edilen manyetik analiz sonuçlarına Maxwell Eşitlikleri uygulanmış ve elde edilen nihai toz malzemelerin manyetokalorik özellikleri incelenmiştir.

Sustainability of life is ensured by providing the basic needs of humanity. Nutritional needs in basic needs constitute the production – consumption chain. The production ve consumption due are not always the ones that follow each other instantly. Therefore, it is required to keep the food product before consumption. The study of the storability of food has followed a process starting from the existence of human beings. On the other hve, modern societies can cover conver distances between the cotinents with the link logistics channels between the producer ve the consumer. In this context, the need for food to be preserved both individually ve instantaneously, as well as for mass ve long term, has arisen. In addition, people should be provided with comfort areas in order to increase life efficiency. Temperature plays a critical role in the continuation of vitality. It is of great importance to ensure optimum conditions at all points of life such as not to spoil the food products in the connection between the produced ve the consumer, to provide excess storage in the connection between the consumer ve the consumer, ve to increase the comfort ve efficiency in the connection between the user ve the environment. Food preservation techniques, which started with the fire cooking technique, have become the indispensable parts of every house ve continue to be developed. In spite of ensuring the continuity of consumption, we have to deal with bad effects of the consumption burden on the World every day. While creating our own continuity ve comfort conditions with cooling systems, we also consume our resources without stopping withe resources we use to provide them. This recent difference requires engineering studies to be based on final results, problem solving ve the basics of green – engineering philosophy approaches. Cooling gases that they use in refregeration ve air – conditioning systems are far below today's technological levels in terms of their energy efficiency ve systems that need improvement ve their prevalence. Natural enemy such as hydro – fluoro carbon, hydro – choloro fluoro carbon gases used as coolant; Minimization of enemy systems such as heat heat pumps covers an important R&D area in the refirgerator ve air conditioning sector. Cooling systems, which have managed to compression/expansion system is associeated with the theory of heat extraction/delivery; After associating thermodynamic foundations with other physical theories, various cooling cycles were created. Within the framework of these cooling cycles, mechano – thermal, opto – thermal, magneto – thermal, electro – thermal cooling systems have been created. As a results of the increasing global warming ve the accompanying problems, studies on alternative cooling systems have gained speed in recent years. In this context, magneto – thermal cooling systems, which do not need ozone – natural enemy fluids as coolant, take the cooling effect from the solid material at the core, are the focus of scientists. Based on the innovative cooling system called magnetocaloric cooling systems, there is cooling cycle magnetocaloric effect, which also gives the system its name. This effect, in its most general definition, is defined as the reaction created to bring the irregularity of the material to its natural form in response to the change effect occurring in the entropy of the material under the magnetic field. Within the total entropy of each material, there is magnetic entropy caused by lattice, electronic ve electron manyetik moments. Accordingly, it is seen that each material has a magnetocaloric effect under a certain magnetic. However, the efficiency to obtained from these materials ve systems created to create alternative technology is expected to compete with today's comman Technologies. The magnetocaloric studies that started after thermodynamically explaining the relationship between magnetism ve thermal effect gained momentum with the production of rare earth metals ve alloys, ve the discovery of their properties. Especially with magneto-thermal effect researches on Gadolinium metal ve its alloys, magnetocaloric cooling systems are suitable for daily use. However, Gadolinium metal; As it is attributed to most rare earth metal elements, it is among the critical metals due to its production cost, scarcity ve widespread consumption. Therefore, it is necessary to research new generation materials in order to reduce the demve for rare earth metals ve to maintain the supply / demve balance. Materials suitable for room temperature cooling are considered as magnetocaloric materials. The magnetocaloric effect is characterized by magnetic properties (saturation magnetism, coercivity, magnetic entropy change, adiabatic temperature change). Magnetocaloric materials containing Gd have been most frequently investigated in the literature ve have been used as reference properties for other studies. It is characterized as families formed by its components based on the magnetocaloric materials developed. In these families, LaFeSi based alloys are considered as a techno - economic material group focusing on research topics in terms of their components availability, low investment costs ve controllable final properties. It has been determined by the studies that the magnetocaloric effect reaches the highest level at the critical temperatures (Curie Temperature) where the magnetic phase conversion is seen. The magneto - thermal relationship observed at the critical temperature is analyzed by Maxwell Equations. In this context, with magnetic equations, magnetic entropy change, adiabatic temperature ve cooling capacity properties are obtained with temperature ve magnetic effect parameters. The magnetocaloric effect production method of LaFeSi based alloys can be controlled by metallurgical techniques such as components, composition, heat treatments. This situation most strongly reflects the relation between production method - structure - feature - performance that Metallurgy ve Materials Engineering has defined. As with most magnetocaloric material research, the resulting properties of LaFeSi based magnetocaloric materials are at the focal point of research. It has been demonstrated in studies that the LaFeSi-based materials have the highest magnetocaloric effect in conditions where the composition has NaZn13 type crystal structure in terms of composition, dop elements ve crystal structure. For LaRFeSi (R = rare earth metal), which is a subgroup of the La - Fe - Si family for the purpose of the rare earth metals in the structure, it has been determined that the LaFeSi alloys with Ce-doped LaFeSi NaZn13 increase the Curie Temperature close to room temperatures. In addition, due to its magnetic properties being the focal point, arc / induction melting technique ve annealing (between 3 - 30 days) process is used as a conventional production method for these materials, based on pure metal powders. Within the scope of the completed thesis, La1-xCexFe11,8Si1,2 is aimed at developing ve optimizing an innovative ve clean production method in order to prevent the raw material load ve energy consumption generated by the conventional production process by using the Hydrogen Reduction technique in one step based on the oxalate raw materials in the nominal target composition. For the LaFeSi based magnetocaloric materials, the reduction period is 1,2 ve 3 hours for optimization of the Hydrogen Reduction technique ve for the examination of the final properties of the reduction parameters; The reduction temperature was determined as 700oC, 800oC, 900oC ve 1000oC ve the productions were carried out based on the results of the preliminary studies (thermal behavior of the starting material mixture, thermodynamic analysis of the reactions that may occur). In order to ensure the effect of the composition on the final properties ve the conformity of the production methods to the nominal composition, the target composition of La1-xCexFe11,8Si1,2 was produced at critical temperatures determined in the stoichiometric parameters x = 0.3; 0.5; 0.7. Structural characterizations of the obtained materials were analyzed by X - ray phase diffractometer, scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer ve final magnetic properties by vibrating sample magnetometer. In addition, the presence of Neodymium metal, which is the basis of permanent magnetization, on the magnetocaloric effect formed in the material was investigated by adding Nd to the material produced. In the light of the parameters determined with preliminary studies, NaZn13 type LaFeSi-based material, which is aimed to be obtained with the Hydrogen Reduction technique, obtained as a result of the Hydrogen Reduction technique performed in a single step from the oxalate raw material mixture, was achieved, ve the magnetic properties of the material produced were obtained. It was determined to increase with the addition of Nd. Moreover, Maxwell Equations were applied to observe magnetocaloric properties of materials, according to magnetic properties of produced powder materials.