İyon Değişim İşlemiyle Silika Esaslı Camlara Antimikrobiyal Özellik Kazandırılması Ve Cam Yüzeylerin Mekanik Özelliklerinin İyileştirilmesi

Abstract

Cam, gelişen teknoloji ile birlikte sadece bir ev eşyası olmaktan çıkarak hayatımızın her alanında yaygın olarak kullanılmaya başlanmıştır. Farklı kullanım amaçları doğrultusunda nitelikli camların geliştirilmesi ihtiyacı, günümüzde cam malzemelere olan ilginin hızla artmasına sebep olmuştur. Estetik ve dayanıklılığın önemli olduğu alanlarda vazgeçilmez bir malzeme grubu haline gelen camlar, yapılarına kazandırılan antimikrobiyal özellik ile dokunmatik ekranlar, cam eşyalar, mimari uygulamalar, kozmetik sanayi, tekstil ürünleri ve biyomalzemeler gibi pek çok farklı uygulama alanında önemli bir yer edinmiştir. Antimikrobiyal camlar yüksek kimyasal kararlılıkları, sertlikleri ve şekillendirilebilir olmaları sayesinde diğer malzemelere göre öne çıkmaktadır. Camlara antimikrobiyal özellik kazandırılması konusunda farklı yöntemler mevcut olsa da, uzun yıllardır camların kimyasal temperlenmesi konusunda bilinen bir yöntem olan iyon değişim işlemi bu amaç doğrultusunda uygulanabilir ideal bir yöntemdir. Cam yapıdaki iyonlar ile cam yapıya kazandırılmak istenen iyonların difüzyonla yer değiştirmesi sonucu gerçekleşen iyon değişim işlemi, hem bulk formda hem de toz formdaki camlara uygulanabilir oluşu ile antimikrobiyal özellikteki bulk ve toz camların geliştirilmesinde avantaj sağlamaktadır. Antimikrobiyal bulk camlar çeşitli yüzey ve tezgahlar, dokunmatik ekranlı cihazlar, beyaz eşyalar, ilaç ve kozmetik şişeleri gibi uygulamalarda öne çıkarken, toz formdaki camlar ise antimikrobiyal katkı malzemesi olarak geniş bir uygulama alanı bulmaktadır. Tez çalışması kapsamında, bulk ve toz formdaki silika esaslı farklı cam matrislere iyon değişim işlemiyle gümüş, çinko ve bakır iyonlarının geçişi sağlanarak antimikrobiyal özellik kazandırılması; bulk formdaki camlara bu iyonların yanı sıra potasyum geçişinin sağlanması ile aynı zamanda cam yüzeylerin mekanik özelliklerinin iyileştirilmesi gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalarda öncelikle Corning® 2947 soda kireç camlar kullanılmış; iyon değişim işleminin incelenmesi ve ulaşılmak istenen hedefe yönelik optimum işlem parametrelerinin belirlenmesi amacıyla farklı sıcaklık, süre ve banyo bileşimleri kullanılarak çok sayıda deney gerçekleştirilmiştir. İyon değişim işlemi bulk camlar için, gümüş-potasyum, çinko-potasyum, bakır-potasyum banyolarında, toz camlar için gümüş-sodyum, çinko-sodyum, bakır-sodyum banyolarında gerçekleştirilmiştir. Daha sonra farklı bileşime sahip soda kireç, alüminosilikat, borosilikat ve alümina borosilikat cam gruplarına ait iki farklı bileşimde olmak üzere toplamda sekiz farklı camın üretimi gerçekleştirilmiş ve camların belirlenen koşullarda iyon değişimine tabi tutulmasıyla, değişen cam bileşiminin iyon değişim verimine etkisi incelenmiştir. Elde edilen bulk ve toz cam numuneler, yapılarına kazandırılan iyon miktarları, sulu ortamdaki iyon salınım davranışları ve antimikrobiyal özellikleri açısından değerlendirilmiştir. Bu incelemelerin yanı sıra, toz formdaki camlar için işlem sonrası gerçekleşebilecek kristalizasyonların tespiti amacıyla faz analizi, bulk formdaki camlar için ise, camların yoğunluğu, işlem sonrası ışık geçirgenliği, ıslatılabilirliği, sertliği, çatlak oluşturma davranışı, çizilme direnci ve eğme mukavemeti gibi yüzey ve mekanik özellik incelemeleri de gerçekleştirilmiştir. Antimikrobiyal özellik için kullanılan gümüş, çinko ve bakır katkısının yanı sıra, bulk ve toz formdaki Corning® 2947 soda kireç camlara iyon değişim işlemiyle Ag-Zn ve Ag-Cu şeklinde ikili katkılandırma yapılmıştır. Elde edilen camlar, sulu ortamdaki iyon salınım özellikleri ve antimikrobiyal aktiviteleri açısından incelenmiştir. Bulk formdaki camlarda iyon değişim işlemiyle yapıya gümüş, çinko, bakır ve potasyum geçişinin sağlandığı, yapıya geçen iyon miktarının yüksek olduğu işlem koşullarında yoğunluk değerlerinin de artış gösterdiği tespit edilmiştir. Görünür bölgede gerçekleştirilen geçirgenlik analizi sonuçlarına göre, gümüş içeren camlarda geçirgenliğin düştüğü, çinko ve bakır içeren camlarda ise değişim gözlenmediği belirlenmiştir. Temas açısı ölçümlerinde, yapısına gümüş-potasyum, çinko-potasyum ve bakır-potasyum kazandırılmış camlarda işlem görmemiş numuneye kıyasla değerlerin artış gösterdiği, işlem sonrası cam yüzeylerin daha hidrofobik olduğu sonucuna varılmıştır. Tüm koşullarda işlem gören cam numunelerin sertliklerinde işlem görmemiş numuneye göre belirgin bir iyileşme kaydedilmiştir. İşlem sonrası numunelerin çatlama gösterdiği limit yük değerinin artış gösterdiği, sabit yük altındaki çatlak boyutunun ise belirgin şekilde azaldığı belirlenmiş ve numunelerin çatlamaya karşı dirençli hale geldiği sonucuna varılmıştır. Cam yüzeylerin çizilme dayanımlarının ve eğme mukavemeti değerlerinin önemli ölçüde artış gösterdiği belirlenmiştir. Camların sulu ortamda gümüş, çinko ve bakır salınımı gerçekleştirdiği, gümüş içeren numunelerdeki iyon salınımının çinko ve bakır içeren numunelere oranla yüksek olduğu belirlenmiştir. Standart test metoduna uygun olarak gerçekleştirilen antimikrobiyal duyarlılık testleri sonucunda, gümüş-potasyum içeren cam numunelerin Escherichia Coli (E.coli) ve Staphylococcus Aureus (S.aureus) hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Toz formdaki camlarla gerçekleştirilen deneyler sonucunda, gümüş, çinko ve bakırın iyon değişim işlemiyle camlara katkılandırıldığı belirlenmiştir. Tüm toz formdaki cam numunelerin sulu ortamda salınım yaptığı, ancak çinko ve bakır içeren numunelerin salınımlarının düşük olduğu tespit edilmiştir. Sıvı besi yeri uygulamasıyla gerçekleştirilen antimikrobiyal testler sonucunda, gümüş içeren toz camların E.coli ve S.aureus hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Ag-Zn ve Ag-Cu şeklinde ikili katkılandırma yapılmış tüm bulk ve toz camlarda, gümüş katkılı camlara kıyasla yapıya geçen gümüş miktarlarında önemli bir azalma gözlenmezken, gümüş iyonu salınımlarında belirgin düşüş kaydedilmiştir. Antimikrobiyal testler sonucunda, Ag-Zn katkılandırılan bulk ve toz cam numunelerin E.coli ve S.aureus hücrelerine karşı, Ag-Cu katkılandırılan numunelerin ise, E.coli ve Candida Albicans (C.albicans) hücrelerine karşı antimikrobiyal aktivite gösterdiği belirlenmiştir. Farklı cam bileşimlerinin iyon değişim verimine etkisinin incelenmesi amacıyla gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda, cam yapıda belirli oranda bulunan Al2O3'in, iyon değişim işlemiyle yapıya kazandırılmak istenen iyonların hem yapıya geçişi hem de salınımları sırasında iyonların difüzyonunu destekleyici şekilde etki gösterdiği belirlenmiştir. Bileşimde artan B2O3'in ise, cama kazandırılan ve sulu ortama salınan iyon miktarını düşürdüğü sonucuna ulaşılmıştır. Tez kapsamında gerçekleştirilen çalışmalar sonucunda, silika esaslı cam matrislerin iyon değişim işlemiyle farklı metal iyonlarıyla katkılandırılması, işlem parametrelerinin camların fiziksel ve mekanik özelliklerine ve antimikrobiyal aktivitelerine etkilerinin belirlenmesi ve iyon değişim işleminin tez çalışması amacı doğrultusunda incelenmesi gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmalar sonunda, antimikrobiyal özellik gösteren ve aynı zamanda mekanik özellikleri iyileştirilmiş bulk camlar ile antimikrobiyal özellikte toz camlar elde edilmiştir. Ayrıca, Ag-Zn ve Ag-Cu şeklindeki ikili katkıların sağladığı oldukça düşük iyon salınımı değerleri sayesinde uzun süreli antimikrobiyal aktivite gösteren camların elde edilmesine yönelik önemli sonuçlar edinilmiştir.

Glasses have become widely used in all aspects of our lives, being no longer just household goods, with new developments in technology. In accordance with the need for developing high quality glasses for different usage areas, the interest in glassy materials showed a rapid increase. Glasses with their aesthetic and durable properties have become indispensable materials in many applications, such as touch screens, glassware, architectural applications, cosmetic industry, textiles and biomaterials with the antibacterial properties imparted to their structure. In the context of antimicrobial materials, many studies had been performed on plastics, ceramics, polymers, composites and fibers. On the other hand, glasses showing antimicrobial property have gained great importance in recent years due to their hardness, forming ability, high chemical durability and long lasting antimicrobial activity. There is a special interest on antimicrobial glassy materials since they can be prepared in different forms such as bulk glass, powder and coating on different substrates. Although there are various techniques available for enhancing glasses with antimicrobial property, ion exchange treatment is an ideal method for this purpose. Ion exchange technique in glass is convenient for modifying the surface composition and properties of the glass surface without changing the bulk glass properties. It is widely applied for altering the optical, mechanical, chemical and electrical properties, so it is used for many different applications such as strengthening of glass, fabrication of gradient index lenses and optical waveguides, coloration and decoration of glass. It is based on the substitution by diffusion of the ions in glass by the ions that are desired to be added into the glass which are generally from the molten salt bath. Ion exchange treatment has the benefit of being applicable not only to bulk glasses but also to the powdered glasses; therefore, it enables both powdered and bulk glasses to have antimicrobial properties. Glasses in bulk form can either be used as worktops, touch screens, bathroom and kitchen surfaces, pharmaceutical and cosmetic bottles etc. or can be applied as an additive in powdered form for textiles, cosmetics, wall and floor coverings, medical applications, food containers etc. In this dissertation, studies were contucted to impart antimicrobial properties to the widely used bulk and powdered silica-based glasses by doping silver, zinc, and copper ions with ion exchange treatment; and to chemically strengthened the bulk glass surfaces by doping potassium ions at the same time. In the experimental studies, many experiments were realized with Corning® 2947 glasses applying different temperatures, times and bath compositions to determine the optimum process parameters. The ion exchange treatment was realized using silver-potassium, zinc-potassium, and copper-potassium baths for the bulk samples, whereas silver-sodium, zinc-sodium, and copper-sodium baths were used for the powdered samples. Then, totally eight different glass compositions were prepared using conventional melt quenching technique with two differing compositions of the soda lime, aluminosilicate, borosilicate and alumina borosilicate glass groups. The effect of the change in the glass composition were investigated by applying ion exchange under certain conditions. The ion exchanged bulk and powdered glass samples were evaluated in terms of the incorporated ions into the glass, ion release behavior into aqueous environment and their antimicrobial properties. In addition, phase analysis was realised for powdered glasses to detect the possible phase formations after the process; surface and mechanical properties such as glass density, transmittance, wettability, hardness, indentation cracking behavior, scratch resistance and bending strength were investigated for the bulk glass samples. As well as doping silver, zinc and copper ions separately, Ag-Zn and Ag-Cu ion exchange treatment was studied for the first time for the bulk and powdered form of Corning® 2947 soda lime glasses. Obtained glass was investigated in terms of their ion release ability and antimicrobial activity. It was obtained that silver, zinc, copper, and potassium ions were incorporated into the glass using the ion exchange treatment, with an increased density rate where the ion exchange rate increased. Based on the transmittance analysis on the visible region, it was revealed that the transmittance of the samples doped silver decreased, whereas no change in transmittance was observed for the samples doped with zinc and copper. Contact angle measurements showed that samples with silver-potassium, zinc-potassium, and copper-potassum had larger contact angle values compared to untreated samples. After the ion exchange treatment, the hydrophobicity of the glass surface showed an increase which means that the wettability of the glass surface was reduced. The Vickers hardness of the treated glasses showed considerable increase compared to the untreated sample. After the ion exchange treatment, crack initiation threshold load was increased, and the crack sizes under a constant load showed a decrease; therefore, the samples showed higher indentation crack formation resistance after the threatment. Remarkable increase was obtained in the scratch resistance and bending strength of the treated glass samples. All the treated glass samples showed ion release ability into aqueus environment, where higher ion release rate was recorded for silver containing samples compared to the zinc and copper containing samples. According to the antimicrobial susceptibility test results, which were realized in compliance with standard test methods, silver-potassium containing bulk glass samples showed antimicrobial activity against Escherichia Coli (E.coli) ve Staphylococcus Aureus (S.aureus) cells. Experiments with the powdered glasses revealed that the incorporation of the silver, zinc, and copper ions into the glass was realized after the ion exchange treatment. While all of the samples were observed to release ions into aqueus environment, zinc and copper exchanged samples were seen to have lower ion release rate. Antimicrobial susceptibility tests using liquid broth medium showed that silver containing powdered glass samples were antimicrobial against E.coli and S.aureus cells. All of the bulk and powdered glass samples subjected to ion exchange treatment using Ag-Zn and Ag-Cu dual bath showed similar silver incorporation into the glass when compared to the glass treated only with Ag bath, while the release rate of silver ions remarkably decreased. Based on the results of antimicrobial susceptibility tests, the bulk and the powdered samples treated with Ag-Zn bath were antimicrobial against E.coli and S.aureus cells; whereas the bulk and the powdered samples treated with Ag-Cu bath showed antimicrobial activity against E.coli and Candida Albicans (C.albicans) cells. As a result of the experimental studies aimed to investigate the effect of the different glass