Characteristics of cold sprayed titanium based coatings

thumbnail.default.placeholder
Tarih
2017-08
Yazarlar
Paksoy, Ahmet Hilmi
Süreli Yayın başlığı
Süreli Yayın ISSN
Cilt Başlığı
Yayınevi
Institute of Science And Technology
Fen Bilimleri Enstitüsü
Özet
Metallic biomaterials are the most common biomaterial group among synthetic biomedical applications. This material group differs from the other biomaterials owing to high dynamic and static strength, enough resistance to corrosion, wear, and fatigue. Moreover, cobalt-chromium-based alloys are one of the most favorable metallic biomaterials with titanium alloys and stainless steels due to well combination of high strength, corrosion resistance, and formability. Nevertheless, localized corrosion, ion releasing from the worn surfaces to the human body, and other undesirable situations may lead to early failure and limit their service life to 10-12 years. Abrasion in the human body is induced ion releasing and when the amount of the released ions reach a specific level, harmful effects can be generated. Another disadvantage of these material groups is poor osteointegration properties and low biocompatibility. Biocompatibility is the crucial biologic property for biomaterials because it combines almost all the biologic properties such as bioactivity and biodegradability. Higher service life with sustainable superior properties enables the comfort patient and does not necessitate painful reimplantation operations. In order to overcome the disadvantages of cobalt-chromium alloys without sacrificing their superior properties, surface modification techniques are attractive research of a topic in recent years. In this master thesis study, I preferred to modify the surface of cobalt-chromium alloy with the deposition of titanium-based feedstock by the cold gas dynamic spray process. Additionally, an improvement on bioactive property aimed at the formation of titanium oxide layer on the outermost surface via the application of thermal oxidation process. Titanium was chosen for the based material because of its high biocompatibility. Although natural oxidation of titanium provides good bioactivity and higher corrosion resistance, this oxide layer has low mechanical properties and cannot preserve stability against any wear condition. Hence, in the literature, lots of studies focused on the development of more stable oxide layers on the surface of titanium and titanium alloys. Both depositional and diffusional surface modification techniques such as micro-arc oxidation and thermal oxidation etc. are used for developing titanium oxide on the surfaces. It is known from the binary phase diagram of titanium and oxygen, oxidation reaction starts at temperatures above 300oC. Specific to thermal oxidation, increasing process temperature enables the formation of the more stable oxide layer and a thicker oxygen diffusion zone beneath it. Additionally, the hardness of the oxygen diffusion zone gradually decreases with respect to the depth and this situation allows a smooth transition from the main material to the brittle oxide layer and increases the wear resistance. All these advantages highlight thermal oxidation compared to the other oxidation techniques. The cold gas dynamic spray (GCDS) process was preferred because of its simplicity and high efficiency. The possibility to form coating without any chemical reaction and/or melting, renders GCDS one of the most sufficient techniques among the other thermal spray techniques, especially for surface modification of heat-sensitive metals with high affinity to oxygen such as titanium. Moreover, extreme kinetic energies of particles xxii generate high impact and plastic deformation during the process. Hence, it is possible to produce coating harder than substrate material. As a part of a research project (TUBITAK Project No: 214M246), in this master thesis study effect of additives on the structural feature, mechanical and biological properties of titanium-based coatings were investigated with the aim of improving surface properties of the cobalt-chromium alloy. In that respect, feedstock containing titanium, aluminum, copper, zinc, and iron oxide (in magnetite form) were prepared at different ratios and deposited onto ASTM F75 biomedical grade cobalt-chromium alloy by the cold gas dynamic spray process. Then, cold sprayed substrates were thermally oxidized at 600oC for 60 hours in order to obtain a stable bioactive titanium-based oxide layer on the outermost surface with different biological behaviors with respect to compositions. Characterization of the coating was executed under the title of three different groups; structural characterization, mechanical properties, and biological tests. Structural surveys made by X-Ray diffraction analysis, optical and scanning electron microscope observations including area and line scan energy dispersive X-Ray spectroscopy. Additionally, roughening effect of thermal oxidation was investigated. In order to obtain mechanical properties; hardness measurements from cross-section and surface, tribological tests against alumina balls in dry, serum, and SBF (at 36.5 oC) testing environment were performed. In the last part of the study, biological tests were done to determine the effect of additives on bioactivity. In the early stage of the study, ASTM F75 grade cobalt-chromium alloy was deposited by six different feedstock compositions. This feedstock consists of 92 wt.% Ti – 5 wt.% Cu – 3wt.% Fe3O4, 94 wt.% Ti – 3 wt.% Cu – 3wt.% Fe3O4, 95.5 wt.% Ti – 1.5 wt.% Cu – 3wt.% Fe3O4, 87 wt.% Ti- 8 wt.% Al – 5 wt. % Zn, 89 wt. %Ti – 8 wt.%Al – 3 wt.% Fe3O4, 84 wt. %Ti – 8 wt.%Al – 3 wt.% Fe3O4 - 5 wt.% Zn. Aluminum was used to deposit titanium successfully which has low deformation capability, without sacrificing bioactive property. While copper and zinc were added to feedstock as an antibacterial agent, iron oxide (in magnetite form) was added to improve bioactivity and enlarge the application area of a coating such as magnetic resonance imaging contrast agent, targeted drug delivery due to magnetic behavior. After deposition of feedstock, coatings thermally oxidized at 600 oC for 60 hours in normal atmospheric conditions. Characterization of the coatings started with cross-sectional optical microscope investigations of Cu-containing coatings. The copper content in the feedstock was decreased to avoid from possible formation of toxic copper oxide phases during thermal oxidation. Initial obtained results showed that when the copper content decrease, coatings show high porosities and discontinuities on the interface of coating and substrate. Hence, 5 wt.% Cu containing feedstock was chosen with the composition 92 wt.% Ti – 5 wt.% Cu – 3wt.% Fe3O4 for further structural investigations, determination of mechanical properties, and biological tests. Scanning electron microscope examinations showed that all the coatings before thermal oxidation exhibit almost no porosity. On the other hand, porosity level increased to rational values after thermal oxidation while around 2 μm thick oxide layer formed on the outermost surface. Moreover, area and line scan energy dispersive X-Ray spectroscopies showed a good distribution of additives in the coating and oxide layer. Once more for all coating, determination of oxygen-containing phases even in close regions to substrate shows well diffusion of oxygen during thermal oxidation. More specifically, in the observation of Cu-containing coating, titanium-oxygen solid xxiii solution regions were detected around all the copper particles and these phases probably inhibit the oxidation of copper which is the favorable result for the aim of the study. For the Al-containing coatings, possible titanium aluminum intermetallic compounds were detected around aluminum particles. Moreover, titanium-zinc intermetallic compounds and preservation of metallic zinc were observed. Lastly, particle boundaries were established as settlement places for iron oxide particles. It is understood from the result of X-ray diffraction analyses; before thermal oxidation, only peaks of feedstock elements were determined which proves no chemical reaction during deposition (except iron oxide it may be because of presence less than detachable amount 3 wt. %. ) took place. On the other hand, after thermal oxidation, all of the coatings commonly have titanium dioxide (TiO2) in rutile form and alfa titanium, which was detected probably under the oxide layer by the penetration of x-rays during the test. Furthermore, roughness measurements are done before and after thermal oxidation and 5-6 times increment was observed. This increment in roughness provides the bio-activity of the coating via increasing the interaction of the surface and the surrounding tissues. Cross-sectional and surface hardness, measurements were executed with Vickers hardness and depth-sensing micro-nano hardness tester with the Vickers indenter under the load of 25 g and 100 mN respectively. All the coatings showed similar hardness values; before thermal oxidation around 80 HV0.025, after thermal oxidation from the crossection around 450 HV0.025 from the surface around 900 HV. These results showed that different kinds of additives did not directly affect the hardness of coatings and/or oxide layer. Tribological performance of coatings and substrate were performed under 1N load for 25m sliding distance in dry, serum, and simulated body fluid (SBF) sliding conditions. While for the substrate, significant wear track was obtained, for the coatings wear tracks could not be detected by a profilometer. Only trimming of the rough surface was observed and the depth of tracks was not possible to measure on a profilometer. These results also were supported by optical micrographs of worn surfaces of coatings and alumina balls. The surface of counter bodies is generally clean with the existence of some wear scratches and these observations may be thought just simple sliding occurred between the coating and alumina balls for all the cases. Comparative steady-state friction coefficients for coatings and substrate were obtained after wear test and results are showing in dry sliding conditions coatings present lower value than substrate in contrary to serum and SBF environment. This behavior may be explained by chemical reactions on the surface of coating in liquid media and extreme contact pressures (around 840 MPa). Lastly, when the coatings are individually compared with each other's, Zn-containing coatings exhibit the lowest steady-state friction coefficient due to the possible lubricant effect of metallic zinc or/and zinc-titanium intermetallic compounds. When the in vitro bioactivity tests were of concern, all the coatings showed high bioactivity after 4 weeks of immersion in SBF. SEM micrographs of the surfaces demonstrate the formation of structures in the same morphology as hydroxyapatite. Among all four different compositions, copper-containing coating showed earlier interaction with SBF, as a result, hydroxyapatite-like structures formed even after 1 week of immersion. In general, mechanical properties and bioactivity of ASTM F 75 grade cobalt-chromium alloys were improved by the formation of titanium-based multilayered coating via sequential application of cold gas dynamic spray and thermal oxidation. These observations show a promising future for the possible biomedical application of cobalt-chromium alloys without sacrificing superior properties.
Sentetik malzemeler arasında metalik biyomalzemeler en yaygın kullanılan mühendislik malzemeleridir. Metalik biyomalzemeleri diğer malzemelerden ayıran en önemli özellikleri; statik ve dinamik yükler altında yüksek mukavemetli olmaları ve yeterli miktarda gösterdikleri korozyon ve aşınma dirençleridir. Kobalt-krom esaslı metalik biyomalzemeler ise, yüksek mukavemet ve korozyon dirençlerinden dolayı, titanyum alaşımları ve paslanmaz çelik malzeme gruplarıyla beraber biyomedikal alanında en çok tercih edilen metalik biyomalzemelerdendir. Bu alaşım grubunun korozyona karşı dirençli olması içerdiği krom sayesinde yüzeyinde doğal olarak oluşan oksit tabakasından kaynaklanmaktadır. Belirtilen üstün özelliklere sahip olmasına rağmen, zaman içerisinde gerçekleşen bölgesel korozyonlar ve yüksek yük altında çalışan implant uygulamalarında görülen aşınma sonucu, bu koruyucu oksit tabaka zarar görmekte, istenmeyen metalik iyon salınımları, insan vücudu için zararlı olmakta ve implantın ömrünü 10-12 yıl seviyelerine düşürmektedir. Bunun sonucu olarak, yüksek maliyetli ve acı eşiği yüksek olan implantasyon operasyonlarının tekrarlanması kaçınılmaz bir hal almaktadır. Ayrıca kobalt krom esaslı malzemelerin bir başka dezavantajı ise, bütün biyolojik özelliklerin bir tanımlaması olan biyouyumluluk açısından zayıf olmalarıdır. Kobalt krom alaşımlarının sahip oldukları üstün özelliklerden ödün vermeden, yüzey özelliklerinin geliştirilmesi için yapılan çalışmalar son yıllarda önemini giderek arttırmaktadır. Bu yüksek lisans tez çalışmasında, kobalt krom esaslı metalik biyomalzemenin yüzeyi, soğuk gaz dinamik püskürtme yöntemi ile titanyum esaslı toz karışımları kullanılarak kaplanmış, ardından biyoaktivitesinin yüksek olduğu bilinen titanyum oksit fazının en dış yüzeyde termal oksidasyon işlemi ile oluşturulması amaçlanmıştır. Titanyum, yüksek biyouyumluluğu gerekçesiyle püskürtülen toz karışımı içerisinde ana malzeme olarak seçilmiştir. Titanyum yüzeyinde oluşan doğal oksit tabakası biyoaktivite yönünden verimli olsa da, düşük mekanik özelliklerinden dolayı biyomedikal uygulamalarda direk kullanılması mümkün değildir. Literatürde, bu zamana kadar konu üzerinde çalışma yapan araştırma grupları, mikro ark oksidasyon gibi biriktirme ve termal oksidasyon gibi difüzyon esaslı yüzey modifikasyon yöntemleri ile daha stabil ve dayanıklı bir oksit tabakası elde etmek için çaba sarf etmişlerdir. Titanyum-oksijen ikili denge diyagramına göre, oksidasyon reaksiyonu 300 oC sıcaklığın üzerine çıkıldığı takdirde başlamaktadır. Termal oksidasyon işlemi özelinde, yüksek proses sıcaklıkları daha kalın bir oksit tabakasının oluşmasını sağlamakla beraber bu oksit tabakası altında bir oksijen difüzyon tabakasının oluşmasına da sebep olur. Ayrıca bu oksijen difüzyon tabakası sayesinde, sert- kırılgan oksit yüzey ile ana malzeme arasında daha yumuşak bir sertlik geçişi sağlanırken bu durumun aşınma direncinin de artmasına yardımcı olduğu bilinmektedir. Yüzey modifikasyon işleminin ilk aşamasında, soğuk gaz dinamik püskürtme yöntemi tercih edilmesinin ana nedeni, kaplama işleminin kolay ve yüksek verimlilikte xxvi olmasıdır. Ayrıca, kaplama sırasında ulaşılan proses sıcaklıkların diğer termal sprey yöntemlerine göre çok daha düşük seviyelerde olması püskürtülen tozlar ile altlık malzemesi arasında herhangi bir kimyasal reaksiyonun gerçeklemesini olanaksız hale getirmektedir. Buna ek olarak, kaplama işlemi sırasında çok yüksek kinetik enerjiye sahip olan partiküllerin altlık malzemesi yüzeyine çarpması sonucu biriktirilen kaplama plastik deformasyondan dolayı altlık malzemesine göre daha yüksek sertlik değerleri elde edilmesine imkân sağlar. TÜBİTAK tarafından 214M246 proje numarası ile desteklenen proje kapsamında gerçekleştirilen yüksek lisans tez çalışması, titanyum esaslı kaplamalar içerisine yapılan eklentilerin kobalt krom malzeme yüzeyine olan etkilerini incelenmektedir. Bu bağlamda, farklı oranlarda titanyum, alüminyum, çinko, bakır ve demir oksit (manyetit formunda ) içeren toz karışımları ASTM F75 kalite kobalt krom alaşımı üzerine püskürtülmüş, elde edilen kaplamalar yüzeyde biyoaktivitesi yüksek olduğu bilinen titanyum oksit tabakası oluşturulması için 600 oC de 60 saat süreyle termal oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur. Üretilen kaplamaların karakterizasyonu, yapısal karakterizasyon, mekanik özelliklerin belirlenmesi ve biyolojik testler olmak üzere üç ana başlık altında incelenmiştir. Yapısal karakterizasyon kapsamında, X ışınları difraksiyonu, optik mikroskop, çizgi ve alan enerji dağılım analizlerini kapsayan taramalı elektron mikroskobu incelemeleri, termal oksidasyon öncesinde ve sonrasında yüzey pürüzlülüğü ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Öte yandan, mekanik özelliklerin tayini için kaplama kesitinden ve oksit tabakasının yüzeyinden sertlik ölçümleri, kuru serum ve yapay vücut sıvısı içerisinde aşınma testleri gerçekleştirilmiştir. Deneysel çalışmaların son bölümünde ise, elde edilen yüzeyin biyolojik özelliklerinin belirlenmesi için biyoaktivite testleri yapılmıştır. Yüksek lisans tez çalışmasının başlangıcında, ASTM F75 kalite kobalt krom alaşım malzemesi altı ayrı kompozisyonda hazırlanan toz karışımlarının yüzeye püskürtülmesiyle kaplanmıştır. Bu toz karışımları sırasıyla, ağırlıkça % 92 Ti - % 5 Cu- % 3 Fe3O4, % 94 Ti - % 3 Cu- % 3 Fe3O4, % 95,5 Ti - % 1,5 Cu- % 3 Fe3O4, % 87 Ti - % 8 Al- % 5 Zn, % 89 Ti - % 8 Al- % 3 Fe3O4, % 84 Ti - % 8 Al- % 5 Zn -% 3 Fe3O4 içermektedir. Karışımlar içerisine konulan alüminyum, düşük plastik deformasyon kabiliyetini sahip titanyumun yüzeye tutunmasını sağlamak için kullanılmıştır. Çinko ve bakırın antibakteriyel ajan olarak yapı içerisinde yer alması planlanırken, manyetit formundaki demir oksit partikülleri hem biyoaktiviteyi arttırmak hem de üretilen kaplamaya farklı kullanım alanları kazandırması için tercih edilmiştir. Daha önce de belirtildiği gibi soğuk gaz dinamik püskürtme yöntemi ile kaplanmış olan altlık malzemeler 600 oC de 60 saat süreyle termal oksidasyon işlemine tabi tutulmuştur. Karakterizasyon çalışmaları, bakır içeren kaplamalar için kesit optik mikroskop incelemeleri ile başlamıştır ve elde edilen sonuçlar ışığında, yapı içerisinde azalan bakır oranına bağlı olarak, yüksek oranda poroziteler ve düzensizlikler meydana geldiği belirlenmiş ve kompozisyonlar arasında ağırlıkça % 5 bakır içeren ve % 92 Ti - % 5 Cu- % 3 Fe3O4, kompozisyonundaki toz karışımı kaplama için en uygun kompozisyon olarak tespit edilmiştir. Bakır içeren kaplamalar için yapısal karakterizasyon çalışmaları, mekanik ve biyolojik testler bu kompozisyondaki toz karışımı ile üretilen kaplamalar üzerinde gerçekleştirilecektir. Taramalı elektron mikroskop çalışmalarında bütün kompozisyonlar için termal oksidasyon öncesinde yapı içerisinde yok denebilecek kadar az miktarda porozite xxvii tespit edilmiştir. Öte yandan, bu oran termal oksidasyon işlemi sonrasında bir miktar artarken, işlem sonrasında yaklaşık 2 μm kalınlığında stabil bir oksit tabakası oluştuğu görülmüştür. Çizgi ve alan enerji dağılım analizleri toz karışımı içerisine eklenen ikincil ve üçüncül eklentilerin tüm yapı ve oksit tabakasına homojen bir şekilde dağıtıldığı gözlemlenmiştir. Yine bütün kaplama kompozisyonları için, oksijenin kaplamaların içlerine kadar difüze olduğu ve özellikle titanyum ile katı çözelti bölgeleri oluşturduğu görülmüştür. Bakır içeren kaplamalar özelinde, titanyumun oksijene olan afinitesinin bakıra göre daha yüksek olmasından dolayı bakır partikülleri etrafında titanyum-oksijen katı eriyik bölgelerinin oluşması termal oksidasyon işlemi sonrasında bakır partiküllerinin metalik özelliğini korumasına sebep olmuştur. Bakır partiküllerinin oksitlenerek vücut için toksik olan bakır oksit halini almaması çalışmanın hedeflerini desteklemektedir. Alüminyum içeren tüm kaplamalarda ise, titanyum ve alüminyum arasında gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar sonucu titanyum alüminyum intermetalik bileşikleri oluştuğu düşünülmektedir. Çinko içeren kaplamalarda çinko-titanyum arasında gerçekleşen kimyasal reaksiyon sonucunda ise muhtemel bir intermetalik bileşiğinin oluşumundan söz edilebilirken, metalik çinkonun da yapı içerisinde varlığını devam ettirdiği gözlemlenmiştir. Demir oksit eklentisinin yapı içerisindeki yerleşme bölgeleri olarak, partikül sınırları belirlenmiştir. Buna neden olarak, püskürtme sırasında kırılgan demir oksit partiküllerinin ufalanması gösterilebilir. X ışınları difraksiyonu sonuçlarına bakılacak olursa, termal oksidasyondan önce tüm kaplamalar için yüzeye püskürtülen toz karışımları içerisindeki demir oksit eklentisi dışında tüm malzemelere ait pikler tespit edilmiştir. Bu sonuç kaplama işlemi sırasında püskürtülen tozlar arasında herhangi bir kimyasal reaksiyon gerçekleşmediğini göstermektedir. Demir oksit eklentisinin tespit edilememesi, yapı içerisindeki miktarın tespit edilebilir minimum limit olan %3 oranından daha az olması ile açıklanmaktadır. Termal oksidasyon işleminden sonra ise tüm kaplama kompozisyonlarında, ortak olarak titanyum oksitin rutil fazına, x ışınlarının oksit tabakası altına nüfuz etmesi sonucu titanyumun alfa çözeltisine ait piklere rastlanmıştır. Termal oksidasyon öncesinde ve sonrasında yapılan yüzey pürüzlülüğü ölçümleri, titanyumun oksidasyonun doğal bir sonucu olarak bu işlemin pürüzlülüğü 5-6 kat oranında arttırdığını göstermektedir. Yüzey pürüzlülüğü yüksekliğinin biyoaktiviteye yaptığı olumlu etkiden dolayı bu sonuç çalışmanın hedefleri doğrultusunda tatmin edici bir sonuç olarak algılanabilir. Zımparalanmış ve parlatılmış kesitten 25g yük kullanılarak micro Vickers sertlik cihazıyla ve termal oksidasyon sonrası yüzeyden 100 mN yük kullanılarak derinlik hassasiyetli nano-mikro sertlik cihazı ile yapılan sertlik ölçümleri, termal oksidasyon işlemi öncesinde 80 HV0.025 olan kesit sertliğin termal oksidasyon sonrasında 450 HV0.025 değerlerine ulaştığını göstermiştir. Öte yandan tüm kaplamalar için oksit tabakasının sertliğinin 900 HV civarında olduğu görülmüştür. Kaplama kompozisyonuna yapılan eklentilerin bu değerlere direk bir etkisi tespit edilememiştir. 1 N yük altında 25 m kayma mesafesinde, kuru, serum ve yapay vücut sıvısı içerisinde gerçekleştirilen aşınma test sonuçları, üretilen bütün kaplamaların her koşulda altlık malzemesine göre aşınmaya daha dirençli olduğunu göstermiştir. Serum ve yapay vücut sıvısı içerisinde yapılan testlerde kaplamalar için ortalama sürtünme katsayıları yüksek değerlerde de olsa, test sonrasında iki boyutlu tarama çalışmalarında herhangi bir rasyonel değere ulaşılamaması, aşınma testi sırasında karşı yüzey olarak kullanılan alümina topun kaplamaların sadece yüzey pürüzlülüğünü azalttığı sonucunu doğurmaktadır. Sıvı ortamlarda sürtünme katsayılarının yüksek olmasına sebep olarak, titanyum oksit ile tuzlu çözeltiler arasında gerçekleşen kimyasal reaksiyonlar gösterilebilir. Öte yandan, çinko içeren kaplamalar özelinde, yapı içerisinde bulunan xxviii metalik çinko ve/veya titanyum-çinko intermetalik bileşiklerinin muhtemel yağlayıcı etkisinden dolayı kuru ortamda elde edilen çok düşük sürtünme katsayısı değerleri bu kaplamaların düşük sürtünme katsayılı mühendislik uygulamalarında kullanılabileceğini düşündürmektedir. 1 ve 4 hafta yapay vücut sıvısı içerisinde biyo aktiviteyi belirlemek amacıyla bekletilen kaplamalardan alüminyum içerenlerin yüzeylerinde 4 hafta sonrasında, hidroksiapatit Morfolojisine sahip yapılar elekton mikroskobu vasıtasıyla belirlenmiştir. Öte yandan, bakır içeren kaplamalar yapay vücut sıvısı ile daha önce etkileşime girip, 1 hafta sonrasında bile bu yapıların oluşmasına olanak sağlamıştır. Sonuç olarak, ASTM F75 kalite kobalt krom altlık malzemesi üzerine, titanyum esaslı çok katmanlı kaplamalar soğuk gaz dinamik püskürtme ve termal oksidasyon işlemlerinin ardarda uygulanması sonucu üretilmiş ve bu yöntemlerle altlık malzemesinin mekanik ve biyolojik özelliklerinin geliştirilebileceği tespit edilmiştir.
Açıklama
Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2017
Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2017
Anahtar kelimeler
Biomaterials , Coating materials , Layered material characterization , Metallic materials , Microscopy-electron scanning , Thermal spraying ,Thermal oxidation , Surface wear ,Surface coating , Surface coating materials, Biyomalzemeler ,Kaplama malzemeleri ,Katmanlı malzeme tanımlanması , Metalik malzemeler ,Mikroskopi-elektron taramalı , Termal püskürtme ,Termik oksidasyon , Yüzey aşınması , Yüzey kaplama , Yüzey kaplama malzemeleri
Alıntı