Partial Replacement Of EPDM By Devulcanized Rubber In Thermoplastic Vulcanizates Based On PP / EPDM: Effect Of Devulcanized Rubber, EPDM / PP Ratio, And Compatibilizer

Abstract

In recent years, as the consumption frenzy increases in the world, the demands for materials that may be advantageous for both usage and mass production are increasing. Polymeric materials were born out of this need and replaced traditional materials. Unfortunately, the rapid consumption of polymeric materials brings with it the problem of waste management. When it comes to applications that require flexibility and durability, the first materials that come to mind are rubbers. But the structure that provides these features makes its recycling impossible. The production of rubber materials includes vulcanization, an irreversible reaction between elastomer, sulfur and other chemicals. Consequently, vulcanization procures cross-links in elastomer chains leading to the formation of a three-dimensional chemical network. The three-dimensional network of rubbers causes them to be solid and insoluble materials, so recycling of such materials is a current technological problem. One of the biggest challenges of 21st-century waste management is the recycling of rubber produced for various purposes. Approximately 70% of the rubber is used in tires, and the range of waste tires disposed of annually is about 800 million. Today, the most common approach to get rid of waste rubbers is to collect them in waste landfills. This leads to an accumulating scrap stock. This creates a fire hazard and also creates a favorable environment for rodents, mosquitoes, and other living things that cause health and environmental problems. Other approaches used to solve the problem of waste rubber are to grind the rubber into small pieces and re-use them in the production of low-performance products such as sports and play surfaces, floors, etc. or use rubbers as fuel. With these approaches, generally, low-quality rubber products are produced or additional pollution problems arise. It is stated in the literature that recycling is more efficient than other options. The breakdown of three-dimensional structures of rubbers is one of the most environmentally friendly options for recycling. The devulcanization methods are one of the most environmentally friendly recycling methods which allow the selective disintegration of sulfur-sulfur and carbon-sulfur chemical bonds formed as a result of vulcanization, without causing degradation in the polymer main chains of rubber. It is aimed to reuse the waste rubber formed after the devulcanization process applied by different methods such as chemical, ultrasonic, microwave, biological, thermomechanical, in the production of high-performance rubbers such as virgin rubber. In this study, recycled rubber obtained by thermomechanical and ultrasonic devulcanization of the waste of washing machine gaskets were use in the production of thermoplastic vulcanizates (TPVs). Devulcanized waste rubber was provided by the Fraunhofer Applied Research and Development Association. Thermoplastic elastomers are defined as a family of polymeric materials that can be processed and recycled in the same manner as thermoplastic materials but also exhibit several features associated with conventional thermoset rubbers. TPVs belong to this family and they are high-performance blends of thermoplastics and rubbers which prepared by dynamic vulcanization. In recent years, ethylene propylene diene rubber (EPDM) / polypropylene (PP) TPVs have attracted the attention of industry and academia with their commercial advantages, high performances and various application areas. EPDM / PP TPVs are widely used in automotive, electronic and electrical, construction and sports equipment, as they have excellent weathering, ozone and ultraviolet resistance and processing advantages. The devulcanization process is largely restricted in practice due to its high cost. Also, since the crosslinking structure of the rubber phase is required in EPDM / PP TPVs, it is not necessary to form the rubber phase from fully devulcanized rubber. Therefore, in this study, it was preferred to prepare TPVs by partially replacing the EPDM phase with devulcanized rubber. The purpose of this study is to produce EPDM / PP TPVs which devulcanized washing machine gaskets wastes are partially replaced with the EPDM phase without causing a serious change. EPDM phase in TPVs, in which 5%, 10%, and 20% of EPDM is replaced by devulcanized EPDM, was prepared using Banbury, two roll mill, and grinding devices, respectively. Then EPDM / PP TPVs are prepared by using twin-screw extruder with EPDM:PP ratios of 90/10 and 85/15 by weight. In addition, 2% and 5% by weight of maleic anhydride grafted polypropylene (PP-g-MA) was added to examine the effect of the compatibilizer in EPDM / PP TPVs. Briefly, in this study, the effect of partial replacement of EPDM with devulcanized waste EPDM replacement at different rates, the use of compatibilizers in EPDM / PP TPVs, and the effect of two different EPDM: PP weight ratios on EPDM / PP TPVs were investigated. To achieve this goal, formulations were developed, samples were manufactured, and their properties such as mechanical, physical, thermal, morphological, and aging were tested. The properties of the produced EPDM / PP TPVs are compared with the TPVs used in commercial products. We hypothesize that the devulcanized EPDM waste can be replaced with EPDM in EPDM / PP TPVs without a serious change in TPVs properties and have appropriate properties with commercial TPVs properties. This will create a remarkable, environmentally friendly approach for rubbers that are difficult to recycle.

Son yıllarda, dünyada tüketim çılgınlığı arttıkça, hem kullanım hem de seri üretim için avantajlı olabilecek malzemelere olan talep artmaktadır. Polimerik malzemeler de bu ihtiyaçtan doğmuş ve bir çok durumda geleneksel malzemelerin yerini almıştır. Ne yazık ki, polimerik malzemelerin hızla tüketimi beraberinde atık yönetimi sorununu getirmektedir. Esneklik ve dayanıklılık gerektiren uygulamalar söz konusu olduğunda ilk akla gelen malzemeler kauçuklardır. Fakat bu özellikleri sağlayan yapısı onun geri dönüşümünü imkansız hale getirmektedir. Kauçukların üretimi elastomer, kükürt ve diğer kimyasallar arasında geri dönüşü olmayan bir reaksiyon olan vulkanizasyon işlemini içermektedir. Sonuç olarak, vulkanizasyon işlemi elastomer zincirlerinde çapraz bağlar oluşmasını sağlar ve böylece üç boyutlu bir kimyasal ağın oluşur. Kauçukların üç boyutlu ağ yapısı onların katı ve çözünmez malzemeler olmalarına neden olur, bu nedenle bu tür malzemelerin geri dönüşümü mevcut bir teknolojik problemdir. 21. yüzyıl atık yönetiminin en büyük zorluklarından biri, çeşitli amaçlar için üretilen kauçuğun geri dönüştürülmesidir. Üretilen kauçuğun yaklaşık %70'i lastiklerde kullanılmaktadır ve her yıl atılan atık lastik sayısı yaklaşık 800 milyondur. Günümüzde atık kauçuklardan kurtulmak için en yaygın yaklaşım, atık kauçukları katı atık depolama sahalarında biriktirmektedir. Bu biriken bir hurda stokuna yol açmaktadır. Bu durum yangın tehlikesi yaratmakta ayrıca kemirgenler, sivrisinekler ve sağlık ve çevre sorunlarına neden olan diğer canlılar için uygun bir ortam oluşturmaktadır. Atık kauçuk problemini çözmek için kullanılan diğer yaklaşımlar, kauçuğu küçük parçalara halinde öğütmek ve onları spor ve oyun yüzeyleri, zeminler vb. gibi düşük performanslı ürünlerin üretiminde tekrar kullanmak veya atık kauçukları yakıt olarak kullanmaktadır. Kauçuğu kauçuğu küçük parçalara halinde öğütüp daha sonra yeni bir malzeme üretiminde kullanmak genellikle düşük kaliteli kauçuk ürünler ile sonuçlanır veya ek kirlilik sorunları ortaya çıkar. Kauçuğun yüksek kaliteli ürünlerin üretiminde tekrar kullanılabilmesi için yapısındaki çapraz bağların kırılması ve tekrar çapraz bağlanır hale gelmesi gerekmektedir. Literatürde geri dönüşümün diğer seçeneklerden daha verimli olduğu belirtilmektedir. Kauçukların üç boyutlu yapıların parçalanması, geri dönüşüm için en çevre dostu seçeneklerden biridir. Kauçuğun polimer ana zincirlerinde bozulmaya sebep olmadan, vulkanizasyon sonucu oluşmuş sülfür-sülfür ve karbon-sülfür kimyasal bağlarını seçici olarak parçalanmasını sağlayan devulkanizasyon yöntemi en çevreci geri dönüşüm yöntemlerinden biridir. Devulkanizasyon işlemi kimyasal, ultrasonik, mikrodalga, biyolojik, termomekanik gibi farklı yöntemlerle uygulanabilmektedir. Kimyasal devulkanizasyon yöntemi C-S veya S-S bağlarını kırmayı amaçlayan çeşitli kimyasallar kullanılarak gerçekleştirilir. Genellikle, bu yöntem devulkanizasyon sürecini hızlandırmak için termal ve mekanik enerji ile birleştirilir. Ultrasonik devulkanizasyon yönteminde, bu bağları seçici bir şekilde kırmak için belirli seviyelerde ultrasonik dalgalar uygulanır.Termomekanik devulkanizasyon yöntemi yüksek verim sağlar ve endüstriyel ölçek için en uygun yöntemdir. Bu yöntemde, malzeme belirli bir sıcaklıkta mekanik kesmeye tabi tutulur. Mikrodalga devulkanizasyonunda, çapraz bağları seçici olarak kırmak için belirli bir frekansta mikrodalga enerjisi uygulanır. Bu yöntemde, mikrodalga ışınlaması moleküler harekete neden olur ve bu da sıcaklığın çapraz bağları kırmasına neden olur. Mikrobiyal devulkanizasyon işlemi, atık kauçuk parçacıklarının yüzeyindeki kükürt çapraz bağlayıcılarını seçici bir şekilde kükürt oksitleyici bakteriler kullanarak kırmayı amaçlamaktadır. Aynı zamanda bir biyodegradasyon işlemi olarak kabul edilir. Her bir yöntem farklı stratejilerle çapraz bağları kırmayı amaçlasa da hepsi uygulanan devulkanizasyon işlemi sonrasında oluşan atık kauçuğun işlenmemiş kauçuk gibi yüksek performanslı kauçukların üretiminde tekrardan kullanılabilmesi amaçlanmaktadır. Bu çalışmada, Arçelik çamaşır makinesi contalarının atık EPDM bazlı kauçuklarının termomekanik ve ultrasonik devulkanizasyon yöntemleriyle geri dönüştürülmesi sonucunda elde edilen geri dönüştürülmüş kauçuk, termoplastik vulkanizatların (TPVs) üretiminde kullanılmıştır. Devulkanize edilmiş atıklar Fraunhofer Uygulamalı Araştırma Geliştirme Derneği tarafından sağlanmıştır. Termoplastik elastomerler, termoplastik malzemelerle aynı şekilde işlenebilen ve geri dönüştürülebilen, ancak geleneksel termoset kauçukların çeşitli özellikler gösteren bir polimerik malzeme ailesi olarak tanımlanır. Özellik ve performans açısından, TPE'ler kauçuk olarak kabul edilir. Aynı zamanda, işleme yöntemleri açısından, termoplastik olarak kabul edilmektedirler çünkü işleme ekipmanları ve yöntemleri her ikisi için de aynıdır. TPE'lerin çoğu, hem süreksiz elastik yumuşak faz ve termoplastik sert fazdan oluşan sistemlerdir. TPV'ler bu aileye aittir ve dinamik vulkanizasyonla hazırlanan termoplastiklerin ve kauçukların yüksek performanslı karışımlarıdır. Son yıllarda ticari avantajları, yüksek performansları ve çeşitli uygulama alanlarıyla etilen propilen dien kauçuğu (EPDM) / polipropilen (PP) TPV'ler sanayi ve akademinin dikkatini çekmektedirler. EPDM / PP TPV'ler hava şartlarına, ozon ve ultraviyole karşı mükemmel dirence ve işleme avantajlarına sahip olmalarıyla birlikte otomotiv, elektronik ve elektrik, inşaat ve spor ekipmanlarılarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Devulkanizasyon işlemi, yüksek maliyeti nedeniyle pratikte büyük ölçüde kısıtlanmaktadır. Ayrıca, kauçuk fazın çapraz bağlama yapısı EPDM / PP TPV'lerde gerekli olduğundan, kauçuk fazın tamamen devulkanize edilmiş kauçuktan oluşturulması gerekli değildir. Bu nedenle, bu çalışmada EPDM fazın kısmı olarak devulkanize kauçuk ile yer değiştirilmesiyle TPV'lerin hazırlanması tercih edilmiştir. Bu çalışmada amaç devulkanize edilmiş çamaşır makinesi contası atıklarının EPDM / PP TPV'lerde EPDM fazıyla kısmi olarak yer değiştirildiğinde TPV'lerin özelliklerinde ciddi bir değişime sebep olmadan üretilmesi ve ticari TPV'lerle uyumluluk göstermesidir. EPDM'in ağırlıkça %5, %10 ve %20'sinin devulkanize edilmiş EPDM ile yer değiştirdiği TPV kauçuk fazı, sırasıyla Banbury, iki merdaneli hadde ve kırma cihazları kullanılarak hazırlanmıştır. Daha sonrasında EPDM / PP TPV üretimleri EPDM:PP oranları ağırlıkça 90/10 ve 85/15 olacak şekilde çift vidalı ekstrüder kullanılarak hazırlanmıştır. Ayrıca EPDM / PP TPV'lerde uyumlaştırıcının etkisini görmek için ağırlıkça %2 ve %5 maleik anhidrit aşılanmış polipropilen (PP-g-MA) eklenerek de üretimler yapılmıştır. PP-g-MA hem EPDM hem de PP faz ile uyumlu, endüstride çok sık kullanılan bir uyumlaştırıcıdır. Bu uyumlaştırıcının PP yüzdesi yaklaşık olarak %98'tir. Bu sebeple uyumlaştırıcı eklenen TPV'lerde PP fazı sabit tutulmuştur. Kısacası bu çalışmada, EPDM'in kısmi olarak devulkanize edilmiş atık kauçukla farklı oranlarda yer değiştirmesinin, EPDM / PP TPV'lerde uyumlaştırıcının kullanılmasının ve iki farklı ağırlıkça EPDM:PP oranlarının EPDM / PP TPV'ler üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Bu amaca ulaşmak için formülasyonlar geliştirilmiş, TPV'ler üretilmiş ve mekanik, fiziksel, termal, morfolojik ve yaşlanma gibi özellikleri test edilmiştir. Üretilen EPDM / PP TPV'lerin özellikleri, ticari ürünlerde kullanılan TPV'lerle karşılaştırılmıştır. Bu çalışmadaki hipotezimiz, devulkanize EPDM atığının, TPV özelliklerinde ciddi bir değişiklik olmadan EPDM / PP TPV'lerde EPDM ile değiştirilebileceğini ve ticari TPV özellikleri ile uygun özelliklere sahip olabileceğidir. Bu durumun, geri dönüştürülmesi zor kauçuklar için dikkate değer, çevre dostu bir yaklaşım olacağı düşünülmektedir.