Sulfation Charactristics Of Limestone İn So2-rich Atmospheres: Mechanisms And Kinetics

Abstract

Yüksek saflıkta metal üretimi, tüm üretim çemberinin, cevher hazırlama aşamasından yüzey temizleme işlemine kadar dikkatle kontrol edilmesini gerektirir. Pirometalurjik üretim yöntemlerinde ergitme ve rafinasyon işlemleri prosesin en önemli adımlarındandır. Cürufun ergime noktasını aşağıya çekecek, metalle çözünürlüğü az ve aynı zamanda maliyet açısından düşük olacak flux seçimi, ergitme işlemlerinin kritik bir aşamasıdır. CaCO3 slag oluşumunu sağlayan, nötrleştirme işlemlerinde kullanılan ana bileşiklerden birisidir. Özellikle 1970'li yılların başlarında çevre güvenliği kanunlarında yapılan değişiklikler, üretim sonucu ortaya çıkan atık gazların daha sıkı denetlenmelerini zorunlu kılmıştır. Atık gazlardaki S02'in giderilmesi, CaCOî vasıtası ile absorbe edilerek temiz ve kolay yoldan sağlanabilmektedir. Bu amaca yönelik olarak özellikle akışkan yatakta kömürün yakılması sonucu ortaya çıkan S02'in bağlanmasına yönelik olarak bir çok araştırma yapılmıştır. Ancak bu söz konusu durumda gazdaki SO2 içeriği max. 3000 ppm (0.3% v/v) civarına ulaşmakta ve proses sıcaklığı 1100°C'yi geçmemektedir. Öte yandan özellikle flash ergitme yöntemi ile bakır, nikel veya kurşun üretim yöntemini düşündüğümüzde SO2 içerği 70 % v/v civarlarına ulaşabildiği gibi sıcaklıkta 1400°C'ye kadar yükselmektedir. Bu etmenler göz önünde tutularak konuya yeni bir bakış açısı kazandırma ihtiyacı üzerine bu çalışmaya karar verilmiştir. Bu çalışmadaki genel amaç, CaCO3'in flash ergitme yöntemlerindeki genel karakterini ortaya koymaktır. Bu amaca yönelik olarak yapılan bu çalışma Outokumpu Araştırma Merkezi (ORC; Pori, Finlandiya) tarafından desteklenmiştir. Projenin deneysel kısmı Helsinki Teknoloji Üniversitesinde tamamlanmıştır. Çalışmada 4 ayrı tane boyutu aralığında (+53-75, 106-150, +212-300, +600- 850 um) CaCO3 kullanılmış. Tüm boyut aralıkları ayrı ayrı, flash fırının karekteristik özelliğini temsil eden üç değişik atmosferde incelenmiştir. xn Atmosfer 1 : 1 0 % S02, 70 % 02, 20 % N2 Atmosfer 2: ' 30 % S02, 10 % 02, 60 % N2 Atmosfer 3 : 50 % S02, 2 % 02, 48 % N2 CaC03 deneylerde kullanılmadan önce kimyasal analizi ve yüzey alanı ölçümleri yapılmış, yüzey karakteri, Scanning Electron Microscope (SEM) vasıtası ile belirlenmiştir. Deneylerde kullanılan malzeme aynı zamanda Harjavalta (Finlandiya) Flash Fırını'nında flux malzemesi olarak kullanılmaktadır. Deneyler bir düşey tüp fırında flash fırın reaksiyon shaftının özellikleri sağlanarak 1200°C'de gerçekleştirilmiştir. Deney süresince platin bir pota içerisinde bulunan numunenin ağırlık değişimi Thermogravimetric Balance System'i (TGA) vasıtası ile devamlı olarak kayıt edilmiştir. Numune fırına oda sıcaklığında yerleştirilmiş ve fırın atmosferi izole edilerek gazların firma enjeksiyonuna başlanmıştır. Gazların enjeksiyonu 15 dk. süre ile oda sıcaklığında yapılmış böylece fırın içerisinde deney atmosferi her hangi bir reaksiyon gerçekleşmeden önce sağlanmıştır. Deney atmosferi sağlandıktan sonra fırın deney sıcaklığına kadar ısıtılmış ve reaksiyonların tamamlanmasına kadar bu sıcaklıkta sabit olarak tutulmuştur. Reaksiyonlar tamamlandıktan sonra numune fırın içerisinde ve N2 gazı atmosferi altında oda sıcaklığına kadar soğutulmuştur. Reaksiyonlar sonucu oluşan atık gazlar 90% oranında seyreltilmiş NaOH içinde nötralize edilerek açık atmosfere bırakılmıştır. Oluşan nötralizasyon çözeltisine çevre kanunlarındaki gerekli bazıklık oranını sağlayacak ilaveler yapıldıktan sonra endüstriyel atık barajında depolanmıştır. Tüm deneyler sırasında numunenin öncelikle kalsinasyonunun tamamlandığı ve daha sonra sülfatlanma reaksiyonlarının başladığı saptanmıştır. Bu nedenle hesaplamalarda CaC03 yerine CaO kullanılmasının daha uygun olacağına karar verilmiş ve hesaplamalar CaO üzerinden yapılmıştır. Fırından alınan numune üç ayrı kısma ayrılarak analiz işlemleri için sınıflandırılmıştır. Genel olarak numuneler reaksiyon zonlarına göre üst, orta ve alt kısımlardan ayrı ayrı alınmış ve bir desikator içinde muhafaza edilmiştir. Numunelerin, x-ışınları ve kimyasal analizleri Outokumpu araştırma merkezinde gerçekleştirilmiştir. Numuneler ayrıca SEM-EDS kombinasyonu kullanılarak analiz edilmiş ve reaksiyon ürünlerinin yüzey karekteristikleri belirlenmiştir. Bu amaca yönelik olarak, tane kesiti şeklinde numuneler hazırlanmış ve bu numunelerin yüzeyleri ince bir altın tabakası ile kaplanmıştır. Değişik analiz teknikleri numunelere EDS vasıtasıyla uygulanmış ve numunenin içerdiği elementler belirlenmiştir. Bu amaçla x-ışınları analizlerinde CaSO4'dan başka bir faz içermeyen (Mg tüm analizlerde MgO formunda belirlenmiştir) numunelerde nokta veya alan analiz yöntemi, kısmen reaksiyona X1U uğramış numunelerde ise element haritalama ve çizgi analiz yöntemleri kullanılmıştır. SEM-EDS analizlerinin yanı sıra numuneler ışık mikroskobu ile incelenmiştir. Bu çalışmadaki amaç ise tam olarak sulfatlanması tamamlanmamış olan numunelerin reaksiyon ara yüzeylerinin görselleştirilmesidir. Bu amaca yönelik olarak tane kesiti numuneleri phenolphthalein çözeltisi ile dağlanmıştır. CaO bileşiğinin alkali karekterinden yararlanılarak yapılan bu çalışmada, tanelerin yüzey kısmında oluşan asidik karakterli sülfat tabakasında bir değişiklik olmazken, merkezde bulunan CaO bölgesi renk değiştirerek beyazdan kırmızı renge dönmüştür. Öncelikle, deneylerde kullanılacak malzemenin optimum miktarının belirlenmesine yönelik olarak deneylere başlanmıştır. Bu amaca yönelik olarak, +53- 75 um boyut aralığındaki malzeme çeşitli miktarlarda platin pota içerisine yerleştirilerek sülfatlanma karekteri incelenmiştir. Bu amaçla yapılan deneylerde 1 g CaCÛ3 pota içersinde 6 mm'lik bir kalınlık teşkil etmiş ve sonuçta 98 % oranında sulfatlanması sağlanmıştır. Bu adımdan sonra deneylerin geri kalan bölümünde 1 g başlangıç malzemesi ile devam edilmesine karar verilerek, diğer tane boyutlarının değişik atmosferlerdeki davranışlarının incelenmesine başlanmıştır. 1 no.lu atmosferin oksidasyon karekteri nedeni ile reaksiyona tabii tutulan CaCO3 >95 %'den fazla oranlarda sulfatlanmış ancak tane boyut aralığı +600-850 um olan numune ise 80 % oranında sulfatlanabilmiştir. 2 ve 3 numaralı atmosferlerin indirgen karekterleri nedeni ile bir miktar sülfatlanma sağlandıktan sonra reaksiyonlar durmuştur. Bunun yanı sıra tane boyutunun etkiside özellikle 3 numaralı atmosferde daha belirgin olarak ortaya çıkmış ve değişik hipotezlerin ışığı altında bu davranışlar analiz edilmiştir. Sülfatlanma prosesi sırasında tanelerin sinterleşmesi gözlenmiştir. Özellikle numune yüzeyinde porositesi düşük, reaksiyon ürünleri tabakası nedeni ile oluşan difüzyon bariyerleri yüksek CaSO4/CaO oranlarının elde edilebilmesini engellemiştir. Bu çalışmada ayrıca CaCCO3'in reaksiyon kinetiğide incelenmiştir. Bu amaca yönelik olarak "Shrinking Core Model" uygulanmıştır. Model tane boyut aralığı +53- 75 um olan ve 1 numaralı atmosferde reaksiyona tabii tutulan numune için tatbik edilmiştir. Modelde yapılan bazı kabulleri şöyle sıralamak mümkündür: i. Tanelerin ve firının sıcaklığı aynı kabul edilmiştir. ii. Numune öncelikle 100 % oranında kalsine edilmiştir. Sullfatlanma prosesinin başlangıç noktası olarak CaO baz alınmış ve kütle değişimleri aşağıdaki reaksiyona göre hesaplanmıştır. CaO + S02 + l/202 = CaS04 XIV iii. İlk iki dakika içerisinde 30 % üzerinde sülfatlarıma gerçekleşmiştir. Bu sürenin kısalığı ve yeterli veri olmayışı başlangıçta kimyasal reaksiyon kontrollü olan bu aşamanın parametrelerinin saptanabilmesini olanaksız hale getirmiştir. iv. Taneler küresel olarak kabul edilmiş ve ortalama tane boyutu 64 um olarak kullanılmıştır. v. Taneler tabaklar halinde dizilmiş kabul edilerek, hesaplamalar bir tabaka üzerinden yapılmıştır. Kütle difüzyonu ile kontrol edilen aşama için yapılan hesaplamalarda parameterler, por yapısının ve SO2'in reaksiyon ara tabakasından, reaksiyon yüzeyine difüzyonun toplam reaksiyon hızına etkisini inceleyecek şekilde tasarlanmıştır. Por yapısının önemli ölçüde reaksiyon hızını kontrol ettiği saptandıktan sonra, diğer bir adım olarakta porosite ve tortuosite etkisi üzerine yoğunlaşılmış ve elde edilen sonuçlardan görüldüğü üzere sistemde porların kilitlendiği saptanmıştır. Benzer karakterde bir çalışmaya literatür araştırması sırasında rastlanmadığından kinetik hesaplamalardan ortaya çıkan sonuçların karşılaştırmalı tartışması yapılamamıştır. CaCO3'in sülfatlarıma karekteristiği termodinamik açıdan incelendiğinde ise sıcaklığın olumsuz bir etkisi olduğu görülmektedir. Gerek faz stabilite diagramlarından gerekse HSC programı yardımı hesaplanan denge diagramlarından görüldüğü üzere artan sıcaklıkla birlikte oluşan CaSO4'in parçalanma eğilimi taşıdığı veya CaS04 yerine CaS'in oluşumunun popüler hale geldiği saptanmıştır. Özellikle redüktif atmosfer altında CaSO4 bileşiğinin CaS ve CaO şeklinde parçalandığı kayıt edilmiştir. Atmosfer 2 ve 3 altında yapılan deneylerden elde edilen sonuçlar, bu teorinin önem kazandığını göstermektedir. Bu deneyler sırasında reaksiyonlar sona erdikten sonra fırın sıcaklığının düşürülmesi üzerine yeniden sulfatlanma reaksiyonlarının başladığı görülmüştür. Bu atmosferlerde yapılan deneyler sırasında N2 gazı koruması altında fırının oda sıcaklığına soğutulma sürecinde reaksiyonlar tekrar başlamıştır. Bu fazladan sülfatlarıma reaksiyonlarından korunulamadığı için analizlerde verilen değerler bu miktarlar üzerinden verilmiştir. Ancak dönüşüm oranı olarak kullanılan CaSO4/CaO oranı direkt olarak sistemden alındığı için bu oranlarda deney sıcaklığında reaksiyonların sona erdiği andaki değerler kullanılmıştır. Bu çalışma sırasında gözlenmiştir ki, yüksek oranlarda SO2 ile çalışılan sistemlerde korozyon açısından sistem ve ekipmanlarının çok dikkatle seçilmesi gerekmektedir. Gaz kontrol sistemleri ve gaz akışını düzenleyen ekipmanlar her türlü nemden arındırılmalı, plastik malzeme kullanımından sakınılmalıdır. Metalik kısımların özellikle SO2 ve bileşiklerine karşı resistan olanları seçilmelidir. XV Gazların fırın içerisinde izolasyonları iyi sağlanmalı ve çevre güvenliği açısından gerekli önemler alınmalıdır. Diğer önemle üzerinde durulması gereken bir husus ise özellikle CaO içeriği yüksek reaksiyon ürünlerinin depolanması ve analiz numunelerinin hazırlanmasıdır. Aşırı hidroskopik karekterli olan CaO desikator içerisinde saklanmalı ve tane kesiti numuneleri alkol-lubrikant karışımı ile önerilen en düşük sürelerde hazırlanmalıdır. Bu konuda dikkat edilmesi gereken ikinci bir nokta ise Ca-bileşiklerinin çok sert bir yapı göstermeleri nedeni ile tane kesiti numunelerinin hazırlanma zorluğudur. Zımpara ve parlatma malzemeleri imkanlar ölçüsünde dikkatle ve önemle seçilmelidir. Konunun flash fırındaki önemi açısından, CaCO3'in bakır konsantreleri ile karıştırılarak benzer şartlar altında incelenmesinin ve ara reaksiyon mekanizmalarının belirlenmesi gerekliliği gözlenmiştir. Alternatif olarak öncelikle sülfatlarıma reaksiyonlarını tamamlayan numunelerin indirgen atmosfer altındaki reaksiyon mekanizmalarının incelenmesinin gerekli olacağı gözlenmiştiThe aim of the this study was to determine sulfation characteristics of limestone in the flash smelting furnace reaction shaft. Reaction shaft has been simulated in a vertical tube furnace by combining TGA measurement equipment. TGA records have been corrected to CaSCVCaO ratio according to results of the analyses. Three different Types of atmospheres have been used for simulating different parts of the reaction shaft. Contents of the atmosphere were as following: : Atmosphere Type 1 : 10 % S02, 70 % 02, 20 % N2 Atmosphere Type 2: 30 % S02, 10 % 02, 60 % N2 Atmosphere Type 3 : 50 % S02, 2 % 02, 48 % N2 Limestone has been classified to four different fractions and each fraction has been examined in three atmospheres. Particle fractions of limestone were: +53-75, +106-150, +212-300, +600-850 urn. Furnace temperature was 1200°C in the experiments. Reacted samples have been analyzed by Chemical and X-ray methods for giving the idea of reaction products. SEM-EDS combination and light microscope have used to determine product layer of the samples. Shrinking core model has been applied for kinetic calculations of the sulfation reactions. Effect of diffusion of reaction gases has been calculated as well as porosity and tortuosity ratio.