Yüksek Enerji Yoğunluklu Lityum İyon Bataryalar İçin Silisyum Bazlı Anotlarda Gözenek Geliştirilmesi Ve Optimizasyonu

Abstract

Enerji depolama sistemleri; enerji şebekelerini düzenlemek, şebeke güvenilirliğini artırarak şebekeden alınan elektrik enerjisinin kalitesini iyileştirmek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Ancak temiz enerjiye yönelim nedeniyle günümüzde, elektrikli ya da hibrit elektrikli araçlar ile yenilenebilir enerji kaynakları ve bu sistemlerde kullanılacak enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesi ön plana çıkmıştır. Bu sayede rüzgâr ve güneş gibi sürekli olarak yararlanma imkanı olmayan yenilenebilir kaynaklardan bu kaynakların mevcut olduğu zamanlarda üretilecek enerjinin depolanarak, kaynakların kesintiye uğradığı zamanlarda kullanılmasına olanak sağlayacak; böylece yenilenebilir enerjinin güvenilirliğini artırarak, kullanımını cazip hale getirecektir. Günümüzde, enerji depolama teknolojileri ise bir dönüşüm halinde olup, güç (watt) ya da enerji (watt-saat) kolay sağlanabilirken bunların her ikisini birlikte elde etmek mümkün olamamaktadır. Süperkapasitörler, sadece birkaç saniyelik yüksek miktarlarda güç sağlayabilmekte ve yakıt hücreleri pik güçlerde sınırlı olmak şartıyla yüksek miktarda enerji depolayabilir. Bunlar birçok, yüksek miktarda güç ve enerji gerektiren, modern ileri teknolojiler (akıllı telefonlar, giysi bilgisayarlar, elektrikli araçlar gibi) için önemli sorundur. Lityum iyon bataryalar (LIB) günümüzde, yüksek güç ve enerji uygulamaları için en iyi çözümlerdir. Çünkü LIBlar yüksek enerji ve güç yoğunlukları ile diğer şarj edilebilir pillere göre daha hafif ve daha küçüktür. Bu özellikleri, cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar, dijital kameralar/video kameralar ve taşınabilir diğer elektronik cihazlarda büyük ölçüde neden kullanıldığını açıklamaktadır. LIB'ların diğer avantajları ise, kurşun asit ve metal hidrür bataryalar ile kıyaslandığında, yüksek enerji verimi, hafıza etkisi olmaması ve kısmen uzun çevrim ömrüne sahip olmalarıdır. LIB'lar kullanım alanı spektrumu çok geniş olan enerji depolama sistemleridir. Cep telefonları, tabletler, taşınabilir bilgisayarlar gibi tüketici elektroniğinden, elektrikli araçlara, uçak-uzay uygulamalarından askeri uygulamalara, sosyal ve politik birçok alanda önemli bir ekipman olmaktadır. Bu nedenle yerlileşmesine önemle bakılan stratejik bir konu olması nedeniyle de dünyada büyük rekabetin olduğu bir saha haline gelmiştir. Bugün, tüketici elektroniğinde kullanılan lityum iyon bataryaların yaklaşık %90'ı Asya'da üretilmekte ve geleceğin elektrikli araçları için ilave teknolojilere gerek duyulmaktadır. Amerika Birleşik Devletleri, elektrikli araç üretiminde başı çekenlerden olmayı planlaması sebebiyle, yerli bir lityum iyon batarya üreticisinin kritik olduğunu dikkate almış ve rekabetçi bir pazar içinde yeralabilmek ve başarılı olabilmek için uzun dönemli planlara ihtiyaç duymuştur. Ülkemizde de, az sayıda olmakla birlikte, üniversiteler, araştırma kurumları ve ticari firmalar, lityum iyon batarya teknolojileri üzerine çalışmalar yapmaya başlamıştır. Lityum iyon bataryaların ana bileşenleri, dış devreye elektron sağlayan ve elektrokimyasal reaksiyon sırasında yükseltgenen anot, dış devreden elektron kabul eden ve elektrokimyasal reaksiyon sırasında indirgenen katot ve iyon gibi yüklü yapıların transferini sağlayan bir ortam olan elektrolittir. Etilen karbonat, dietil karbonat ve/veya dimetil karbonat gibi organik çözücülerde çözünmüş LiPF6 tuzu ticari olarak en yaygın kullanılan elektrolit olmakla birlikte, katı elektrolit ya da polimer elektrolitler üzerinde yoğun çalışmalar bulunmaktadır. Katot malzemeleri, lityumla konak-konuk bileşiği oluşturmak üzere tersinir tepkime verebilen metal oksit yapılardır. Bu yapılar arasında ticarileşmiş olan en önemli örnekleri lityum kobalt oksit (LCO), lityum demir fosfat (LFP) ve nikel mangan kobalt (NMC) kompozitleridir. Anot aktif malzemeleri ise hali hazırda ticari olarak kullanılan grafit olmakla birlikte silisyum, kalay ve germanyum üzerinde çokça çalışılan malzemelerdir. Teorik kapasiteleri ise sırasıyla 4200 mAh/g, 1600 mAh/g, 999 mAh/g'dır. Günümüzün en yaygın kullanılan ve ticarileşmiş neredeyse tek ürünü olan grafit anot aktif malzemesi enerji yoğunluğunun sınırlı olması, yüksek kapasite gösteren silisyum (Si) bazlı malzemeleri alternatif hale getirmektedir. Si bazlı negatif elektrotlar, 372mAh/g teorik kapasiteye sahip grafit anotlarla kıyaslandığında, yaklaşık olarak teorik kapasitesi 4200mAh/g olup 11 kat fazla kapasite sağlayarak ön plana çıkmıştır. Ancak Si bazlı anot malzemelerinin de aşılması gereken bazı sorunları bulunmaktadır. Bunların en önemlisi Si atomlarının şarj-deşarj sırasında Li atomları ile reaksiyonu sonucu hacimce sübvanse edilemez bir şekilde değişmesidir (%300 civarında genişleme görülmektedir.) Bu hacimsel değişiklik sonucunda anot malzemesinde çatlaklar oluşmakta, elektriksel iletkenlik kaybedilmekle beraber, iyon transferindeki azalma, kapasite kaybıyla sonuçlanmaktadır. Silisyumun sahip olduğu bu sorun, silisyum esaslı kompozitler geliştirilerek, gözenekli silisyum yapıları sentezleyerek, polimer bağlayıcı çözümleri üzerine çalışılarak ya da çeşitli üretim metotları geliştirilerek çözülmeye çalışılmaktadır. Bu çalışmada da silisyum bazlı anot aktif malzemeleri, optimize edilen ve geliştirilen yöntemler ile ve bu yöntemlerin çeşitli polimer bağlayıcılar kullanılarak çalıştırılmasına dayanılarak çözümler sunulmuştur. İlk olarak, anot üretiminde önemli bir adım olan haddeleme prosesi farklı anot porozitesi yüzdeleri için gerçekleştirilmiş olup, en uygun oran bulunmaya çalışılmıştır. c-SiO/PFM bileşimi için en uygun bulunan %15 haddeleme oranı farklı malzeme ve polimer bileşimi olan Si/PAA ve Si/nPAA bileşimleri ile de çalışılmıştır. Elde edilen anotların yapısal ve elektrokimyasal analizleri yapılarak, sunulan katkı açıklanmıştır. Ayrıca haddeleme sonrası elektrot yoğunluğu ve por hacminin değişimi piknometre ile gösterilmiştir. İkinci olarak ise geliştirilen bir yöntemle, poroz Si bazlı anot üretilmiştir. Buradaki ana amaç; Si bazlı anotların kapasitesini, uzun çevrim sayılarında, kulombik verimi yüksek olarak kullanabilmektir. Günümüzde ticari olarak kullanılan karbon bazlı anotların kapasitesi, günlük uygulamalarımız (cep telefonu ve bilgisayar) için ve gelecekte yaygın bir kullanımı olması planlanan elektrikli araçlar için yeterli değildir. Bu sebeple, yüksek enerji yoğunluğuna sahip ve yüksek spesifik kapasiteli anotlar geliştirilmesi gerekmektedir. Burada yapılmak istenen ise bu ihtiyaçları karşılayabilecek, anot tasarımlarını sağlamaktır. c-SiO/PFM bileşimi, farklı oranlarda tuzun yapıya eklenmesi ve uzaklaştırılması ile poroz hale getirilmek istenmiştir. Anot yapısında sağlanan bu poroziteler, lityumun silisyum yapısına girdiğinde sebep olduğu hacimsel genişlemeye izin vererek, yapının bütünlüğünün bozulmasını önlemektedir. Böylece fazla aktif malzeme yüklenmiş olmasına ragmen, daha uzun çevrimlerde, daha kararlı elektrot sonuçları elde edilebilinmiştir. Yapılan çalışmada elektrot yapısına eklenip uzaklaştırılan en uygun tuz oranı ağırlıkça %30 olarak tespit edilmiş olup, çalışma Si/PPy anot bileşimi için de çalışılmıştır. Poroz elektrotların karakterizasyonu için SEM, EDS, AFM, piknometre and civalı porozimetre kullanılmıştır. Haddeleme optimizasyonun sonucu olarak, en uygun hadde oranı %15 olarak bulunmuştur. c-SiO/PFM anot bileşiminin %15 hadde ile 100 çevrim sonrası 3,5 mAh/cm2 yükleme kapasitesine ve 1250mAh/g spesifik kapasiteye ulaşılmıştır. Aynı haddeleme oranı Si/PAA ve Si/nPAA anot bileşimleri için de uygulandığında stabil bir çevrim performansı gösteren elektrot 100. çevrim sonunda sırasıyla 511 ve 1370mAh/g spesifik kapasite vermiştir. Piknometre sonuçları ise, artan haddeleme oranına bağlı olarak c-SiO elektrodun elektrot yoğunluğunun arttığını ancak por hacminin azaldığını göstermiştir. Porozite oluşturma çalışmasında, %10 NaCl ile çalışılan c-SiO/PFM anodu 100 çevrim sonunda 3mAh/cm2 yükleme kapasitesi ve 1000 mAh/g spesifik kapasite sağlamıştır. %30 NaCl ile çalışılan c-SiO/PFM anodu ise 100 çevrim sonunda 4mAh/cm2 yükleme kapasitesi ve 750 mAh/g spesifik kapasite sağlamıştır. Metot, %30 NaCl Si/PPy anot bileşimi için de uygulanmıştır. %30 NaCl ile çalışılan Si/PPy anodu ile 100 çevrim sonunda 1100 mAh/g spesifik kapasiteye ulaşılmıştır. Yapısal karakterizasyon sonuçları da poroz elektrot yapısını desteklemektedir. SEM üstten vey an kesit görüntüleri porların gözlenmesini sağlamıştır. EDS analizi ile yıkama sonrası elektrot yüzeyinde çöken Cu parçacıklarının tespitini sağlamıştır. AFM sonuçları, porosite oluşturduktan sonra daha yüksek pürüzlülük değeri (Ra) göstermiştir. Piknometre ve civalı porozimetre sonuçları ise elektrot yapısında porozite sağlayan elektrotun yıkanma sonrası artan por hacmini ve poroziteyi kanıtlar niteliktedir. Bu tezde ki çalışmalar ve sonuçları dikkate alındığında, geliştirilen metodun ve yapılan optimizasyonun, lityum iyon batarya uygulamalarında Si esaslı malzemelerinin kullanımasına ışık tutabileceği anlaşılmaktadır.

Energy storage systems are widely used to regulate energy grids and to rehabilitate the energy quality taken from grid by increasing grid realibility. However, at present as a result of the clean energy tendency, developments of the energy storage systems have come to forefront to be able to use for electric/hybrid vehicles and renewable energy sources. Thus, renewable energy sources such as wind energy and solar energy which are not sustainable will be stored when they are available. Then, this stored energy can be used when the energy sources has interruption. This will make it charming by providing the high realibility for renewable sources. Energy storage technologies are in transformation that power (watt) and energy (watt-hour) can be provided separetly while it is not possible to produce them enough at the same time. Supercapacitors can provide high power only for seconds and fuel cells can store limited energy in peak powers. This is a big challenge for the modern advanced technologies (smart phones, wearable computer, electrical vehicles etc.) which need high energy and power. Lithium ion batteries (LIB) are the very promising solution for the high energy and power applications. Because LIBs have high energy and power density and light weight when it is compared to any another rechargable batteries. These properties are the reason to use LIBs in mobile phones, laptops, digital camera/video camera and, other electronic equipments. The other advantages of LIBs, when it is compared to lead acid and metal hydride batteries, are high energy efficiency, no memory effect, and relatively long cycle life. Lithium ion batteries are the energy storage systems which have widely application range. From consumer electronic like; smart phones, tablets, portable computers etc. to electric vehicle, from aerospace applications to military usage, they can be used as an essential equipment in social and political area. So, it has been critical field with a big competition as a result of the importance of the indigenization. Today, nearly all the lithium ion batteries used in consumer electronics, have been produced in Asia and for the electrical vehicles, new technologies are needed. The Unites States of America has been planned to be one of the leader as an electrical vehicle producer with considering the importance of being the local LIBs procuder is critical and they needed long-term plans to be in that competitive market and to be successful. In our country, a couple of universities, institutes and business firms has started to study on LIBs technologies. The main components of lithium ion batteries are electrolyte, which provides a transferring medium for charged structures such as ions; anode, that is oxidized during the electrochemical reaction, gives electrons to the external circuit, and cathode that is reduced during the electrochemical reaction and takes electrons from external circuit. LiPF6 salt is dissolved in organic solvents such as ethylene carbonate, diethyl carbonate and/or dimethyl carbonate and it is the most widely used electrolyte which is commercially available, however there are intense studies on solid electrolytes or polymer electrolytes. The cathode materials are metal oxide structures that can react with lithium reversibly to form a host-guest compound. The most important examples that have been commercialized among these structures are lithium cobalt oxide (LCO), lithium iron phosphate (LFP) and nickel manganese cobalt (NMC) composites. At present, graphite is commercially used anode material while silicon, tin, and germanium are widely studied. The theoretical capacities are 4200 mAh/g, 1600 mAh/g, and 999 mAh/g, respectively. The fact that graphite anode active material is currently the most widely used and commercialized product, however, its limited energy density makes high-capacity silicon (Si) based materials as an alternative. Present commercial anodes are graphite for LIBs. But limited energy density of graphite makes high capacity Si based materials an alternative electrode material. When the theoretical capacity of graphite, 372 mAh/g, is compared to Si based anode electrodes, 4200 mAh/g, it seen that Si based anodes have 11 times higher capacity than graphite. However, Si based anodes have some challenges which need to be overcome. The most important one is the volume change of Si (300% volume change) at the charge and discharge steps. As the result of this volumetric change, anode material has cracks, electrical conductivity is failed, ionic transfer, and the capacity decreases. The problem of silicon has been tried to solve by developing silicon based composites, synthesizing porous silicon structures, studying polymer binder solutions, or by developing various production methods. Here, prospective solutions were presented with optimized and developed methods for silicon based anode active materials and by using these methods with various polymer binders. Firstly, the calendaring process, which is an important step in anode production, was carried out for different anode porosity percentages and the most suitable ratio was tried to be found. For the c-SiO/PFM composition, 15% calendering was found as the most suitable ratio and it also studied with the Si/PAA and Si/nPAA compositions, which is a different material and polymer composition. Structural and electrochemical analyses of the obtained anodes are made and the presented contribution is explained. Pycnometry was also used to show the electrode density and pore volume change after calendering process. Secondly, porous Si based anode was produced by a developed method. Here the main purpose is; to use the Si-based anodes for long cycles with high columbic efficiency. Today, the capacity of commercially available carbon-based anodes is not sufficient for our daily applications (mobile phones and computers) and for electric vehicles which are planned to have widespread use in the future. For this reason, it is necessary to develop high specific capacity and high energy density anodes. Here, on the other hand, it is desired to provide an anode design which can meet these requirements. The c-SiO/PFM composition is desired to be rendered porous form by adding and removing different ratios of the salt to the structure. These porosites, which are created in the anode structure, prevent the deterioration of the integrity of the structure by allowing the volumetric expansion which happens when the lithium enters into the silicon structure. Thus, more stable electrode results can be obtained over longer cycles, even though the high loading active material is coated. In the completed study, the optimum salt rate added and removed from the electrode structure was determined as 30% by weight and the study was also carried out for the Si/PPy anode composition. For the characterization of the porous electrode, SEM, EDS, AFM, pycnometry and mercury porosimeter were used. As a result of calendering optimization, the optimum calendering ratio was found as 15%.The c-SiO/PFM anode composition reached a loading capacity of 3,5 mAh/cm2 and a specific capacity of 1250 mAh/g after 100 cycles with 15% calendering. When the same calendaring ratio was applied to the Si/PAA and Si/nPAA anodes, the electrodes exhibited a stable cycle performance and gave a specific capacity of 511 and 1370 mAh/g at the end of the 100th cycle, respectively. Pycnometry results for c-SiO electrode showed increasing electrode density while pore volume was decreasing after increasing calendaring ratio. In the porosity formation study we conducted, c-SiO/PFM anode working with 10% NaCl gave 3 mAh/cm2 loading capacity and a specific capacity of 1000 mAh/g after 100 cycles. The c-SiO/PFM anode operated with 30% NaCl gave 4 mAh/cm2 loading capacity and a specific capacity of 750 mAh/g at 100 cycles. The method was also applied to the Si/PPy anode composition using 30% NaCl. With the Si/PPy anode operating with 30% NaCl, it was reached a specific capacity of 1100 mAh/g at 100 cycles. Structure characterization results also confirmed the porous electrode formation. Under SEM top view and cross section analysis, pores were observed. EDS analysis showed the presence of Cu particles on the electrode surface after washing. AFM results indicated higher roughness value (Ra) after porosity generation. Results of pycnometry and mercury porosimeter were also claimed increasing pore volume and porosity after electrode washing process which provided pores on the electrode structure. Considering the studies and results presented in this thesis, it is understood that the generated method and performed optimization from this thesis can shed light to commercial usage of Si based materials for lithium ion battery applications.