Lityum-iyon Bataryalar İçin Elektro Eğirme Yöntemiyle Üretilmiş Carbon Nanolif Tabanlı Kompozit Anot Malzemeleri

Abstract

Lityum-iyon bataryalar, yüksek enerji yoğunluğu, uzun ömürlü oluşu ve iyi güç performansı göstermesi vb. özelliklerinden dolayı mevcut şarj edilebilir batarya teknolojileri içerisinde en çok tercih edilen batarya tipi olarak öne çıkmaktadır. Son yıllarda cep telefonu ve dizüstü bilgisayar gibi taşınabilir cihazlar ve elektrikli arabalarda elde edilen teknolojik yeniliklerle beraber bu cihazların ihtiyaç duyduğu enerji gereksinimini sağlayacak lityum-iyon bataryalar için yüksek kapasitede anot malzemesi geliştirilmesi büyük önem arz etmektedir. Lityum iyonlarıyla alaşım oluşumu seklinde reaksiyon veren ve bu şekilde lityum iyon saklama özelliği bulunan lityum aktif malzemelerden oluşan anotların (silikon, kalay, germanyum ve oksitleri vb.) lityum depolama kapasitesi günümüzde ticari olarak kullanılan grafit tabanlı anotlardan (375 mAh g-1) çok daha yüksektir. Örneğin anot olarak kullanılabilecek saf kalayın teorik kapasitesi 992 mAh g-1 iken bu değer silikonda 4200 mAh g-1’a kadar ulaşabilmektedir. Ancak, lityum depolama kapasitesi yüksek olan bu aktif malzemelerin hacmi şarj işlemi (lityum iyonunu yapısına katması) esnasında büyük oranda artmaktadır. Örneğin silikonda oluşan hacim genişlemesi % 400 civarındayken, kalay için % 300 civarında hacim genişlemesi oluşmaktadır. Deşarj işlemiyle yapıdan lityum iyonunun çıkması sonucunda hacim genişlemesi kaybolmaktaysa da anot için yapısal bozunum (pulvarizasyon) kaçınılmazdır. Şarj-deşarj işlemi esnasında meydana gelen aktif malzemenin pulvarizasyonu stabil olmayan katı elektrolit ara yüz (SEI) oluşumunu ve iletkenlik sağlayıcı karbonla lityum aktif malzeme arasındaki elektronik iletkenliğin kaybolması sorunlarını beraberinde getirmektedir. Aktif malzemede meydana gelen bu problemlerden dolayı pil kapasitesi stabil olmamakta ve hızla düşmektedir. Lityum aktif malzemelerde oluşan bu problemlerin önüne geçebilmek amacıyla değişik yapıda kompozit malzemelerden oluşan anotlar üzerine son zamanlarda çok sayıda çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmaların büyük bir kısmını nano üretim teknikleri kullanılarak yeni anot malzemesi geliştirilmesi oluşturmaktadır. Yapılan çalışmalar sonucunda nano boyutlarda lityum aktif malzeme (Si, Sn vb.) kullanılması ve nano boyuttaki bu malzemelerin karbon yapıların içerisine homojen bir dağılımla hapsedilmesi şimdiye kadar en olumlu sonuçların alındığı metotlar olarak dikkat çekmektedir. Nano boyutta lityum aktif malzeme/karbondan oluşan kompozit anotlardaki lityum aktif malzeme bileşeni yüksek lityum depolama kapasitesine sahipken, karbon bileşeni ise mükemmel elektronik iletkenlik ve yapısal stabilite özelliği sağlamaktadır. Bu çalışmada lityum-iyon bataryalarda kullanılmak üzere kompozit nanoliflerden oluşan, yüksek kapasiteli anot malzemeleri geliştirilmesi üzerine araştırmalar yapılmıştır. Bu amaçla kompozit nanoliflerden oluşan yeni anot malzemelerin üretimi gerçekleştirilmiş ve elde edilen anotların elektrokimyasal performansları detaylı olarak analiz edilmiştir. Lityum-iyon bataryalar için yüksek kapasitede anot geliştirilmesi üzerine yapılan çalışmalardan ilkinde dış yüzeyi nano mertebede (10 nm) amorf karbonla kaplanmış olan SnO2/gözenekli karbon kompozit nanoliflerden oluşan anot malzemesi elde edilmesi üzerine deneysel çalışmalar yapılmıştır. Bu amaçla ilk olarak elektro eğirme ve karbonizasyon işlemleri sonucu gözenekli karbon nanolifler üretilmiştir. Elde edilen gözenekli yapıdaki karbon nanoliflerin yüzeyi elektro kaplama yöntemiyle SnO2 nanoparçacıklarla kaplanarak yüksek kapasiteli anot oluşturulması amaçlanmıştır. Elektro kaplama işlemi için kullanılan karbon nanoliflerin gözenekli yapıda olması lif yüzeyine daha fazla SnO2 kaplanabilmesine ve bunun sonucu olarak daha yüksek anot kapasitesi elde edilmesine imkân vermiştir. Elektro kaplama işlemi sonucunda elde edilen SnO2/carbon kompozit nanoliflerin dış yüzeyi son olarak kimyasal buhar biriktirme (chemical vapor deposition, CVD) yöntemiyle nano boyutta amorf karbonla kaplanmış ve bu şekilde uzun anot ömrü oluşturulması hedeflenmiştir. Üretilen kompozit nanoliflerin herhangi bir bağlayıcı kimyasal ve akim toplayıcı kullanımına gerek olmadan direkt olarak lityum-iyon bataryalar için anot malzemesi olarak kullanılması üzerine deneysel çalışmalar yapılmıştır. Elektrokimyasal test sonuçlarına göre gözenekli yapıda karbon nanolif kullanıldığında daha yüksek anot kapasitesi elde edildiği gözlemlenmiştir. Bununla beraber gözenekli karbon nanoliflerin yüzeyine daha fazla SnO2 nanoparçacık kaplandığı yapısal karakterizasyon çalışmalarıyla da ispatlanmıştır. Ayrıca elektrokimyasal testlerden elde edilen sonuçlara göre amorf karbonla kaplanmış olan SnO2/karbon kompozit nanoliflerin amorf karbon kaplanmamış olana göre çok daha uzun anot ömrü gösterdiği saptanmıştır. Yapılan çalışma sonucu elde edilen amorf karbon kaplanmış SnO2/gözenekli karbon kompozit nanolif anotların uygulanan 100 şarj-deşarj işlemi sonucunda ilk kapasitesinin yüzde 78’ini koruduğu ve kolombik verimliliğinin yüzde 99.8 olduğu gözlemlenmiştir. Yüksek kapasiteli anot geliştirilmesi üzerine yapılan diğer bir çalışmada dış yüzeyi nano mertebede (10 nm) amorf karbonla kaplanmış olan silikon/silika/karbon (Si/SiO2/karbon) kompozit nanoliflerden oluşan anot malzemesi geliştirilmesi üzerine araştırmalar yapılmıştır. Bu amaçla ilk olarak Si nanoparçacıklar, sol-jel tetra etil orto silikat (TEOS) solüsyonu ve polyvinil alkol (PVA)’den elde edilen çözeltiden elektro eğirme yöntemiyle Si/SiO2/PVA kompozit nanolifleri üretilmiştir. Elde edilen nanolifler uygulanan karbonizasyon işlemi sonucunda Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflere dönüştürülmüştür. Karbonizasyon işlemi sonucunda elde edilen Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin herhangi bir bağlayıcı kimyasal ve akim toplayıcı kullanımına gerek olmadan direkt olarak lityum-iyon bataryalar için anot malzemesi olarak kullanılması üzerine batarya testleri yapılmıştır. Oluşturulan Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin yapısındaki silikon yüksek anot kapasitesi sağlaması için kullanılmıştır. Yapıdaki silika ise şarj-deşarj işlemleri esnasında silikonda meydana gelen hacimsel genişlemenin karbon yapısına zarar vermeden soğurulması amacıyla oluşturulmuştur. Ayrıca üretilen Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin dış yüzeyi daha sonra kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemiyle nano boyutta amorf karbonla kaplanarak anot ömrünün uzatılması amaçlanmıştır. Üretilen anotlarla yapılan batarya testlerine göre yapısında silika bulunan kompozit nanoliflerin (Si/SiO2/karbon kompozit nanolifler) Si/karbon kompozit nanoliflere göre çok daha yüksek anot ömrü ve batarya performansı verdiği tespit edilmiştir. Elektrokimyasal testlerden elde edilen sonuçlara göre ayrıca amorf karbonla kaplanmış olan Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin amorf karbon kaplanmamış olana göre çok daha uzun anot ömrü gösterdiği gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmada üretilen amorf karbon kaplanmış Si/SiO2/karbon kompozit nanolif anotların uygulanan batarya testlerinde 50 şarj-deşarj işlemi sonucunda ilk kapasitesinin yüzde 91.0’ini koruduğu ve kolombik verimliliğinin yüzde 97.4 olduğu belirlenmiştir. Katlanabilir ekranlar, vücuda implante edilebilir medikal cihazlar ve giyilebilir elektronik cihazlar gibi katlanabilir özellikteki elektronik cihaz teknolojilerinde son yıllarda ortaya çıkan yeniliklerle beraber bu cihazlarda enerji kaynağı olarak kullanılacak esnek lityum-iyon bataryaların ve dolayısıyla esnek elektrot malzemelerinin geliştirilmesi kritik derecede önem arz etmektedir. Yapılan diğer bir çalışmayla katlanabilir lityum-iyon bataryalar için yüksek kapasiteli, esneyebilir anot malzemesi geliştirilmesi üzerine araştırmalar yapılmıştır. Bu amaçla esneyebilir ve katlanabilir özellikte, yüksek kapasiteli silikon/silika/karbon (Si/SiO2/karbon) kompozit nanoliflerden oluşan anot malzemeleri geliştirilmiştir. Esnek anot üretimi için ilk olarak Si nanoparçacıklar, sol-jel tetra etil orto silikat (TEOS) solüsyonu ve poliakrolinitril (PAN)’den oluşan çözeltiden elektro eğirme yöntemiyle Si/SiO2/PAN kompozit nanolifleri üretilmiştir. Üretilen kompozit nanolifler uygulanan karbonizasyon işlemi sonucunda Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflere dönüştürülmüştür. Karbonizasyon işlemi sonucunda elde edilen Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin, yapısında silika bulunmayan Si/karbon kompozit nanoliflerin tersine oldukça esnek yapıda hatta katlanabilir özellikte olduğu gözlemlenmiştir. Üretilen Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin herhangi bir bağlayıcı kimyasal ve akim toplayıcı kullanımına gerek olmadan direkt olarak lityum-iyon bataryalar için esnek anot malzemesi olarak kullanılması üzerine batarya testleri yapılmıştır. Esnek Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin yapısındaki silikon üretilen anot malzemesinin yüksek lityum kapasitesi vermesi amacıyla kullanılmıştır. Yapıdaki silika ise üretilen anot malzemesine esneyebilme özelliği vermesi amacıyla oluşturulmuştur. Oluşturulan silika yapısı üretilen anot malzemesine esneyebilme özelliği vermesi yanında şarj-deşarj işlemleri esnasında silikonda meydana gelen hacimsel genişlemenin karbon yapısına zarar vermeden soğurulması işlevini de görmüştür. Üretilen esnek Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin dış yüzeyi daha sonra kimyasal buhar biriktirme (CVD) yöntemiyle nano boyutta amorf karbonla kaplanarak elde edilen esnek yapıdaki anotların ömrünün uzatılması amaçlanmıştır. Yapılan mekanik testlerle üretilen Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin yüksek derecede esneyebilir özellikte oldukları kanıtlanmıştır. Yapılan batarya testlerine göre esnek Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin kırılgan özellikteki Si/karbon kompozit nanoliflere göre daha yüksek anot ömrü ve batarya performansı verdiği tespit edilmiştir. Ayrıca, elektrokimyasal testlerden elde edilen sonuçlara göre amorf karbonla kaplanmış olan esnek Si/SiO2/karbon kompozit nanoliflerin anot ömrünün amorf karbon kaplanmamış olana göre daha uzun olduğu tespit edilmiştir. Çalışma sonucu geliştirilen amorf karbon kaplanmış esnek Si/SiO2/karbon kompozit nanolif anotların uygulanan batarya testlerinde 50 şarj-deşarj işlemi sonucunda ilk kapasitesinin yüzde 86.7’sini koruduğu ve kolombik verimliliğinin yüzde 96.7 olduğu gözlemlenmiştir. Yapılan başka bir çalışmada dış yüzeyi nano mertebede, değişik kalınlıklarda (7, 10 ve 15 nm) silika (SiO2) kaplanmış silikon/karbon (SiO2-Si/karbon) kompozit nanoliflerden oluşan yüksek kapasiteli anot malzemesi geliştirilerek optimum anot performansını sağlayan SiO2 kaplama kalınlığının tespit edilmesi üzerine deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Çalışmada ilk olarak Si nanoparçacıklar, PAN ve dimetilformamit (DMF)’den elde edilen çözeltiden elektro eğirme yöntemiyle Si/PAN kompozit nanolifleri üretilmiştir. Elde edilen nanolifler uygulanan karbonizasyon işlemi sonucunda Si/karbon kompozit nanoliflere dönüştürülmüştür. Üretilen Si/karbon kompozit nanoliflerin dış yüzeyi daha sonra değişik kalınlıklarda SiO2 kaplanarak SiO2-Si/karbon kompozit nanolif anot malzemeleri elde edilmiş ve bu şekilde anot ömrünün uzatılması amaçlanmıştır. Elde edilen SiO2-Si/karbon kompozit nanoliflerin lityum-iyon bataryalar için anot malzemesi olarak kullanılması üzerine batarya testleri yapılmıştır. Oluşturulan SiO2-Si/karbon kompozit nanoliflerin yapısındaki silikon yüksek lityum kapasitesi sağlaması için kullanılmıştır. Üretilen anotlara uygulanan batarya testlerine göre nano boyutta SiO2 kaplanmış bütün Si/karbon (SiO2-Si/karbon) kompozit nanoliflerin SiO2 kaplanmamış Si/karbon kompozit nanoliflere göre daha yüksek anot ömrü ve batarya performansı gösterdiği tespit edilmiştir. Elektrokimyasal testlerden elde edilen sonuçlara göre SiO2-Si/karbon kompozit nanolifler için optimum anot performansı 7 nm’lik SiO2 kaplamasıyla elde edilmiştir. Yapılan çalışmada üretilen 7 nm’lik SiO2 kaplanmış SiO2-Si/karbon kompozit nanolif anotların uygulanan 50 şarj-deşarj işlemi sonucunda ilk kapasitesinin yüzde 89.8’ini koruduğu ve kolombik verimliliğinin yüzde 97.2 olduğu gözlemlenmiştir. Yapılan çalışmada sunulan özgün anot malzemelerinin yeni nesil lityum-iyon bataryalar için yüksek kapasiteli anot malzemelerinin geliştirilmesi için yapılacak yeni çalışmalarda araştırmacılar için yol gösterici nitelikte olacağı temenni edilmektedir.

Among the various currently-used rechargeable battery technologies, rechargeable lithium-ion batteries are considered as the most promising rechargeable batteries in recent years because of their distinguished properties such as high energy density, long cycle life, good thermal stability, no memory effect and good power performance. Exploring high-capacity electrode materials for lithium-ion batteries is crucial for technological improvements on mobile electronic devices, large-scale smart grids and electric vehicle technologies using lithium-ion batteries as the power source. Current commercial lithium-ion batteries use graphitic materials in the anode. However, the theoretical capacity (372 mAh g−1) of graphitic anode materials cannot meet the ever-growing capacity requirements of future portable electronics and electric vehicle technologies. Lithium storage capacities of alloy-type anodes (e.g., silicon, tin, germanium, and their oxides) are much higher than that of currently used intercalation-type graphite anode. Among different alloy-type anodes, Si and tin dioxide (SnO2) are considered as the most promising candidates for next-generation lithium-ion batteries because of their high gravimetric and volumetric capacities. In this work, we focused on fabricating novel composite nanofibers and exploring their potential applications as anode materials for new-generation, high-performance rechargeable lithium-ion batteries. In one of the studies, we introduced carbon-enhanced binder-free SnO2-electrodeposited carbon nanofibers (CNF@SnO2) and SnO2-electrodeposited porous carbon nanofiber (PCNF@SnO2) composites that can sustain their structural stability during repeated charge-discharge cycling. Combination of porous nanofiber structure and nanoscale carbon confinement led to a novel carbon-coated PCNF@SnO2 composite anode with high capacity retention and large coulombic efficiency. In another study, novel carbon-confined polyviniyl alcohol (PVA)-derived silicon/silica/carbon nanofiber composite anodes with improved electrochemical performance were successfully fabricated for high-capacity lithium-ion batteries. High-energy, flexible lithium-ion batteries become critically important with technological improvements on portable and bendable electronic equipment such as rollup displays, implantable medical devices, active radio-frequency identification tags, and wearable devices. Hence, we introduced flexible silicon/silica/carbon (Si/SiO2/C) nanofiber composite anode materials with superior electrochemical performance for next-generation flexible and high-energy lithium-ion batteries. We also introduced nanoscale silica-coated silicon/carbon (Si@C-SiO2) nanofiber composites that can maintain their structural stability during repeated cycling. Nanoscale SiO2 coating of Si@C nanofibers helped preserve the Si particles within the nanofiber structure, resulting in stable solid electrolyte interphase formation and improved cycling performance. Results indicate that novel composite nanofiber anodes with increased reversible capacity and enhanced capacity retention were successfully developed for next-generation lithium-ion batteries. Hopefully, introduced anode designs will open up new opportunities to develop high-performance electrode materials for next-generation lithium-ion batteries, which are the outstanding energy storage systems for addressing the developing challenge of the sustainable energy sources and reducing the consumption of fossil fuels.