Nefelinli siyenit cevherinden lityum kazanım proseslerinin oluşturulması ile tesis tasarımı

Abstract

Günümüzün teknolojisinde, lityum madencilik alanında oldukça önemli bir etki yaratmıştır. Elektrikli araç bataryalarında kullanılan Li-iyon pil teknolojisi, dünya çapında hali hazırda yapılan lityum türevlerinin üretimini büyük bir oranda arttırmıştır. Bu doğrultuda, madencilik faaliyetleri, cevher hazırlama ve zenginleştirme ve dolayısıyla da metalurjik prosesler ve malzeme bilimi son 15 yıl içerisinde büyük bir gelişim ile büyümüştür. Lityum, doğada elementel formda değil, mineral formlarında bulunmakta olup; bu minerallerin ekonomik olarak üretilenleri, spodümen, petalit, lepidolit, zinvaldit, hektorit, jadarit ve ambligonit şeklindedir. Bunun yanı sıra lityum, tuzlu sularda, jeotermal sularda ve salamuralarda da bulunmaktadır. Günümüzde özellikle lityum bileşikleri büyük bir oranda salamura kaynaklarından üretilmektedir. Ancak artan ihtiyaç ve talep nedeniyle, cevherden üretim de bu talebin karşılanmasında önemli bir rol oynamaktadır. Bu tez kapsamında, Türkiye'de Kırşehir ilinde bulunan Buzlukdağı yöresindeki nefelinli siyenit kayaçları içerisinde bulunan 242,57 ppm lityum içerikli yan ürünün değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Bu doğrultuda, öncelikle tuvenan cevher, mikroskop görüntülemeleri, mineral birliktelikleri, modal mineraloji ve serbestleşme analizleri ile detaylıca incelenmiştir. X-ışını difraksiyon ve modal mineraloji analizleri ile numune içerisinde esas olarak %28 nefelin, %43 mikroklin, %16 albit, %4 biyotit ve %9 diğer mineraller tespit edilmiştir. Lityum içeriğinin tespiti ise, enerji dağılım spektroskopisi kullanılarak yapılmış olup, biyotitin kimyasal yapısında jeolojik oluşumlar ile belli oranda lityum bulunduğu tespit edilmiştir. Bu doğrultuda, hali hazırda BS Yatırım A.Ş.'ye ait nefelin zenginleştirme tesisinde atık olarak atılan biyotitin değerlendirilmesi amaçlanmıştır. Böylelikle büyük oranda ekonomik değer arzeden atık numunesi de değrlendirilerek ekonomiye fayda sağlanması hedeflenmiştir. -4 mm boyutunda tesisten temin edilen tuvenan cevher, boyut gruplarına ayrılarak manyetik ayırmaya tabi tutulmuş ve ürünler analiz edilerek biyotit esaslı yüksek lityum içerikli manyetik ürünler elde edilmiştir. Ancak serbestleşme sorunundan ötürü numunelerin daha ince boyutlara öğütülmesi gerekmiştir. Manyetik ayırma prosesi ardından -500 ve -300 m boyutlarına ayrı ayrı öğütülerek her iki boyut altındaki numuneler boyut gruplarına ayrılarak ENG Mineral Teknolojilerine ait yüksek alan şiddetli kuru bir manyetik ayırıcı olan Roll Manyetik ayırıcıda zenginleştirme proseslerine tabi tutularak lityum içerikleri açısından değerlendirilmiş ve en iyi boyut grubunun -300 m olduğu tespit edilmiştir. Manyetik ayırma deneyleri ile korelasyon içerisinde tuvenan cevher üzerinden flotasyon testleri gerçekleştirilmiş ve DAHC, Der A4 ve Derna 7 olmak üzere üç farklı kollektör ile flotasyon testleri -500, -500+75, -500+53, -500+38, -300, -300+75, -300+53 ve -300+53 m boyut grubu numuneler ile gerçekleştirilmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda, en yüksek lityum içeriği ve kazanma verimi -300+75 m boyut grubu ile kollektör olarak Der A4'ün kullanımı ile elde edilerek 4465 ppm Li içeriğine ulaşılmıştır. Daha sonra pH optimizasyonu amacıyla pH 2,5; 4; 6,5 ve 9,5'ta -300+75 m boyut grubu ve Der A4 ile deneyler gerçekleştirilerek en yüksek Li içeriğinin pH 4'te elde edildiği belirlenmiş ve 5276 ppm Li içeriğine ulaşılmıştır. Bunun yanı sıra, optimize edilmiş koşullar altında bastırıcı olarak kullanılan sodyum silikatın etkisi incelenmiş olup 500 g/t Na2SiO3'ın en etkin dozaj olduğu belirlenmiştir. Optimize edilen -300+75 m boyut grubu ile flotasyon öncesinde manyetik ayırma testleri Roll Manyetik ayırıcı ve ENG Mineral Teknolojilerine ait yüksek alan şiddetli yaş SLON tipi manyetik ayırıcı ile gerçekleştirilerek yaş ve kuru manyetik ayırmanın etkisi incelenmiştir. Bu deneyler doğrultusunda, kuru manyetik ayırıcı ile %62 verim ile 850-1000 ppm arasında Li içeren bir manyetik ürün eldesi sağlanırken, yaş manyetik ayırmada ise içerik 550-600 ppm Li arasında sınırlı kalmıştır. -75 m boyutundaki numune ise ortalama olarak 210 ppm Li içermekte olup, SLON tipi ve bantlı yüksek alan şiddetli yaş manyetik ayırıcılar ile testlere tabi tutulmuştur. SLON tipi manyetik ayırıcı ile 700-750 ppm arasında değişen Li içerikli manyetik ürün elde edilirken, bantlı manyetik ayırıcı ile 500 ppm Li ile sınırlı kalmıştır. 850-1000 ppm arasında Li içeren manyetik ürün daha sonrasında, optimize edilen flotasyon koşullarında pH'nın etkisinin incelendiği deneylere tabi tutularak, 6350 ppm Li içerikli ve %80 Li kazanma verimi ile bir konsantre eldesi pH 4'te sağlanmıştır. -75 m malzeme ise, konvensiyonel flotasyona tabi tutularak 1711 ppm Li içerikli konsantre %66,1 Li kazanma verimi ile elde edilmiştir. Bunun yanı sıra, manyetik ürüne uygulanan flotasyon deneylerinde üç kademe flotasyon yapılmış olup her kademede 20 g/t Der A4 kullanılmıştır. Sonuç olarak, zenginleştirme proseslerinin bütünü açısından, manyetik ayırma veya flotasyon proseslerinin tek başına değil, kombinasyon şeklinde uygulanması ile yüksek lityum içerikli konsantre eldesi sağlanmıştır. Elde edilen konsantre, detaylı analizler ile karakterize edilmiştir. Mineral serbestleşme analizi, mineral birliktelikleri modal mineraloji, XRD ve kimyasal analizler gibi analizler ile elde edilen biyotit konsantresi tanımlanmıştır. XRD analizinde majör olarak biyotit ve albit mineralleri tespit edilmiştir. Modal mineraloji analizine göre ise elde edilen konsantre %92 oranında biyotit mineralinden oluşmakta olup, içerisinde çok az miktarda albit, mikroklin ve nefelin mineralleri tespit edilmiştir. Buna ek olarak, serbestleşme derecesine bakıldığında ise, %94 oranında serbest biyotit tanelerinden oluşan bir ürün elde edildiği belirlenmiştir. Mineral birlikteliklerinde ise, ikili kenetli tane birlikteliklerinde özellikle nefelin ve albit ile kenetli yapılarda, üçlü+ kenetli tanelere bakıldığında ise, yüksek oranda mikroklin, nefelin, muskovit, Fe-oksitler ve florit ile bulunduğu gözlemlenmiştir. Bunun ardından, pratikte uygulanabilirliği incelenen kollektör ile yüzey testleri gerçekleştirilerek, kimyasalların farklı pH'larda ve farklı konsantrasyonlarda yüzey gerilimleri, saf biyotit yüzeyi ile farklı konsantrasyon ve pH'larda temas açısı ölçümleri ve saf biyotit ile değişken pH ve konsantrasyon değerlerinde elektro kinetik potansiyel ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Ayrıca kimyasal ile tane arasında gerçekleşen adsorpsiyon mekanizmasının açıklanması amacıyla da FTIR spektrometreleri çekilmiş ve fiziksel veya kimyasal adsorpsiyon varlığı tartışılmıştır. Yapılan bu deneyler, pratikte uygulanan prosesin bilimsel bir gerçekliğe dayandırılması amacıyla gerçekleştirilmiştir. Gerçekleştirilen yüzey testleri ile pratikte elde edilen deneysel sonuçlar, oldukça uyumlu olup, en etkili kimyasalın Der A4 olduğu deney sonuçları ile tespit edilmiştir. Tüm yüzey testleri ve FTIR spektrum sonuçlarına dayalı olarak tüm kollektörlerin biyotit tanelerinin yüzeyleri ile fiziksel adsorpsiyon yaptığı belirlenmiştir. Ardından optimum flotasyon koşullarında flotasyon kinetik testleri gerçekleştirilmiş ve ayırma etkinliği indeksi belirlenmiştir. Deney, 60 g/t Der A4'ün pH 4'te uygulanması ile, 15-30-45-60-90-120-240-480 ve 600.saniyelerde köpük alımı ve yüzen ürünlerin lityum içeriklerine bağlı olarak flotasyon süresi ve uyumlu olduğu kinetik model belirlenmiştir. Deney sonuçlarına bağlı olarak en uygun köpük alım süresi 4 dakika olarak belirlenirken, kinetik testlerine göre birinci dereceden modelin proses ile en uyumlu flotasyon kinetik modeli olduğu hesaplamalar sonucunda ortaya konmuştur. 6350 ppm Li içeren konsantre çözeltiye alınabilmesi amacıyla üç farklı metalurjik proses kombinasyonu ile çözeltiye en etkin şekilde alınmaya çalışılmıştır. Bu prosesler kavurma+su liçi, asit liçi ve mekanik aktivasyon+asit liçi şeklindedir. Kavurma ve su liçi prosesinde, beslenen konsantrenin tane boyutu, kavurma sıcaklığı, süresi ve konsantre/katkı maddesi oranlarının etkisi incelenmiş olup, katkı maddesi olarak CaSO4.1/2H2O kullanılmıştır. Optimize edilen kavurma koşullarının ardından, liç sıcaklığı, süresi ve katı/sıvı oranı optimize edilerek nihai koşullar ortaya konmuştur. -106 m beslenen katı boyutu, 1100oC kavurma sıcaklığı, 60 dk kavurma süresi ve 1:1 konsantre:katkı maddesi oranında ve 60oC liç sıcaklığı, 60 dk liç süresi ve 1:10 katı:sıvı oranı ile, %97,5 Li ekstraksiyon verimi ile lityum çözeltiye alınmıştır. Doğrudan asit liçi prosesinde ise, sülfürik asit kullanılmıştır. Beslenen katı tane boyutu, asit konsantrasyonu, liç süresi ve liç sıcaklığı optimize edilmiş ve -106 m besleme boyutu, 1,75 mol/L asit konsantrasyonu, 90oC liç sıcaklığı, 60 dk liç süresi ve 1:15 katı/sıvı uygulanması ile, %61,9 lityum çözünme verimi ile lityum çözeltiye alınmıştır. Asit liçi prosesinin tek başına uygulanması, mineralin kristal kafes yapısında bulunan Al-O, Si-O bağlarının kırılamaması sebebiyle yeterli düzeyde gerçekleştirilememiştir. Asit liçi prosesinin etkinliğinin artması ve yüksek enerji sarfiyatı ile işletme koşulları olan kavurma prosesine daha ekonomik alternatif bir yöntem olan mekanik aktivasyon+asit liçinin etkisi incelenmiştir. Mekanik aktivasyon prosesinde, karıştırmalı değirmen kullanışmış olup, dönüş hızı, dönüş süresi ve bilya/konsantre oranı optimize edilmiştir. Bu optimizasyon testleri esnasında uygulanan asit konsantrasyonu çok düşük olup, 0,25 mol/L'dir ve yaklaşık %60 Li çözünme verimi elde edilmiştir. Asit liçi ile karşılaştırma yapıldığında ise aynı çözünme veriminin 1,75 mol/L asit konsantrasyonunda elde edildiği belirlenmiştir. Aktivasyon süresinin incelendiği deneyler ise, 15-30-45-60-90-120 dk olmak üzere incelenmiş olup, 0,25 mol/L asit konsantrasyonunda, 60oC liç sıcaklığı, 60 dk liç süresi ve 1:10 katı:sıvı oranı ile liç edilmiştir. Bu deneyler sonucunda 60 dk'ya kadar lityum çözünme verimi yükselmiş olup ardından sabit kalmıştır. Aktivasyon süresine bağlı aktive ürünlere XRD analizi gerçekleştirilmiş olup, kristalinite oranları belirlenmiş ve 60 dk aktivasyon süresinde kristal yapının bozulduğu ve amorflaşmaya başladığı belirlenmiştir. Aynı zamanda 30-60-90 dk aktivasyon sonucunda elde edilen aktive ürünlerin FTIR spektrumları incelendiğinde, aktivasyon süreleri arttıkça, Al-O, Si-O-Si bantlarında ve OH-gerilmelerinde değişimler gözlemlenmiş ve piklerin genişlediği ve bağların zayıfladığı belirlenmiştir. Mekanik aktivasyon koşulları optimize edildikten sonra ise, asit liçi koşulları (asit konsantrasyonu, liç sıcaklığı, liç süresi ve katı/sıvı oranı optimize edilmiştir. 55Hz aktivasyon hızı, 60 dk aktivasyon süresi, 66,7:1 bilya:katı oranı, 1 mol/L asit konsantrasyonu, 120 dk liç süresi, 60oC liç sıcaklığı ve 1:25 katı:sıvı oranı optimum koşullar olarak belirlenmiş ve %91 lityum çözünme verimi ile lityum çözeltiye alınmıştır. Nihai olarak, özellikle boyut küçültme, fiziksel ve fizikokimyasal zenginleştirmenin mevcut olduğu zenginleştirme proses akım şeması Usim Pac Modelleme ve Simülasyon programı ile oluşturulmuştur. Deneysel sonuçlar, fraksiyonel lityum analizleri ve elek analizi sonuçları ile program bünyesindeki uygun model seçimleri ile modellenmiş ve simüle edilmiştir. Deney sonuçları ile uyumlu simülasyon sonuçlarının eldesinin ardından ise, zenginleştirme deneylerinde incelenen bazı parametreler değiştirilerek proses tekrar simüle edilmiş ve nihai konsantre eldesindeki değişimler yorumlanmıştır.