Konu ""çıt çıt" kimyası" ile 'a göz atma
  • Öge
    Makromoleküler Sentezler İçin Fotokimyasal Yöntemler
    (Fen Bilimleri Enstitüsü, 2015-12-29) Yılmaz, Ali Görkem ; Yağcı, Yusuf ; 10095963 ; Kimya ; Chemistry
    Işıkla başlatılmış tepkimeler akademik, ticari, finansal ve ekolojik bir çok beklentiyi karşıladığı için son dönemde yeniden ilgi odağı olmuştur. Polimer sentezi alanında, bu konu üzerinde yapılan çalışmalar daha çok fotopolimerizasyon üzerinde yoğunlaşmıştır. Fotopolimerizasyon, ışık enerjisi yardımı ile bir monomeri bir polimere dönüştüren sürecin adıdır. Monomerler tek başına uygun frekansa sahip ışığa maruz bırakıldıklarında dahi polimerlere dönüştürülebilir. Bununla birlikte bu süreç genellikle düşük verimle sonuçlanır ve etkinliği arttırmak için neredeyse her zaman bir katkı maddesi gereklidir. Bu katkı maddesi, ışığı absorbe ederek parçalanan ve polimerizasyonun başlaması için gerekli olan reaktif türleri oluşturan fotobaşlatıcılardır. Hem serbest radikal hem de katyonik polimerizasyon türlerinin kendine özgü avantajları vardır. Araştırmacılar her iki polimerizasyon türüne yönelik fotobaşlatıcı sistenmlerin keşfi için çalışmalarını sürdürmektedir. Bu çalışmaların yapılıyor olmasının belki de en büyük sebebi, her endüstriyel uygulamaya uygun tek bir mükemmel fotobaşlatıcının var olmamasıdır. Gelişmiş absorpsiyon karakterli, çözünebilir, kokusuz, film içerisinde göç etmeyen ve sarartma etkisine sahip olmayan özelliklere sahip fotobaşlatıcıların geliştirilmesine yönelik ciddi araştırmalar yapılmaktadır. Özellikle elektromanyetik spektrumun yakın UV-görünür bölgesinde absorbansa sahip fotobaşlatıcıların keşfi, çevre dostu beklentilerin karşılanabilmesi açısından büyük önem teşkil etmektedir. Fotokimyanın polimer sentez bilimine olan uygulaması sadece yeni fotobaşlatıcıların keşfi ile sınırlı değildir. Özellikle ışık ile etkinleşen bazı tepkimelerin polimer bilimine olan uyarlamaları da oldukça hatırı sayılır bir önem arz etmektedir. Bu tepkime süreçleri, ısı ile gerçekleştirilen süreçlere göre üç boyutlu kontol sağlaması ve ılımlı koşullarda gerçekleşebilmesi açısından avantaja sahiptir. Yakın zamanda yapılan çalışmalar, birinci yükseltgenme basamağındaki bakır tuzlarını (CuCl ya da CuBr) katalizör olarak kullanan "atom transfer radikal polimerizasyon" ve "çıt çıt" (click) kimyası tepkimelerinin, Cu(II) tuzu ve fotobaşlatıcılar yardımıyla gerçekleştirilebileceğini göstermiştir. Böylelikle hava varlığında kolaylıkla yükseltgenebilen Cu(I) tuzları yerine yüksek kararlılığa sahip Cu(II) tuzları kullanılabilmekte, ve Cu(I) tuzlarının etkilenmemesi için kullanılan ağır denetsel zorunlulukarın önüne geçilerek deneylerin çok daha pratik koşullarda gerçekleştirilebildiği gösterilmiştir. Bu tezde ışıkla başlatılmış süreçlerin makromoleküler sentezine olan uyarlmalarını konu alan üç farklı çalışma sunulmuştur. İlk kısımda, poli(etilen oksit) dietilamonyum tiyoksanton karboksilat (PEO-NH+(CH3)2 TX-CH2COO-) isimli II. Tip polimöerik fotobaşlatıcının sentezi, karakerizasyonu ve başlatıcı etkinliği gösterilmiştir. Ticari olarak kullanılan fotobaşlatıcılardan farklı olarak, (PEO-NH+(CH3)2 TX-CH2COO-) karşıt iyonun uyarılması ile ve herhangi bir ek yardımcı başlatıcıya ihtiyaç olmaksızın polimerizasyonu başlatabilmektedir. Başlatıcı hem suda hem de organik solventlerde çözünebilen bir çok monomere uygulanabilmektedir. Dolayısı ile hem su-seven hem de sudan-korkan polimerlerin sentezine imkan vermektedir. İkinci kısımda siklohekzan oksit gibi oksiran monomerleri, izobutil vinil eter gibi vinil eter monomerlerini ve N-vinil karbazol gibi diğer vinil monomerlerini görünür bölgede katyonik yolla polimerlerştiren fulleren bazlı bir fotobaşlatıcı sisteminin kullanımı anlatılmıştır. Polimerizasyonlar oda sıcaklığında, görünür bölge ışığında (λinc > 400 nm) solventsiz ortamda ya da klorobenzen solventi içerisinde ve polistiren-C60 (PS-C60) ya da yalın C60 ile gümüş hekzaflorofosfat ya da difeniliyodonyum hekzaflorofosfat kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Optik absorpsiyon ölçümleri, serbest enerji değişimi hesapları ve proton tutucu ortamında gerçekleştirilen deneylerin sonucu göstermektedir ki başlama mekanizması bir eksipleks oluşumu üzerinden gerçekleşmektedir. İkinci aşamada C60 ya da PS-C60'dan yükseltgeyici tuzlara bir elektron transferi gerçekleşmektedir ve sonuçta fulleren karbokatyonları oluşmaktadır. Hem radikal katyon türlerinin hem de hidrojen koparma mekanizları sonucu oluşan protonların farklı türdeki monomerlerin polimerizasyonunu katyonik polimerizasyonu başlatabildiği gösterilmiştir. Son bölümde, Cu(II) ile antrasen, piren fenotiyazin gibi aromatik bileşikler arasındaki elektron transferi mekanizmasına dayalı yüksek dalga boylu ışık ile başlatılmış "bakır katalizli azit-alkin halka katılması" (CuAAC) tepkimelerinin gerçekleştirilmesine ait çalışma sunulmuştur. Farklı hızlarla meydana geliyor olmmalarına karşın, bahsi geçen üç aromatik bileşiğin de ışığa maruz bırakıldığı ortamlarda Cu(II) tuzlarını Cu(I) tuzlarına indirgeyerek "çıt çıt" tepkimelerini düşük molekül ağırlıklı organik bileşikler arasında başarıyla gerçekleştirebildiği gösterilmiştir. Kullanılan yöntemin yüksek molekül ağırlıklı polimerlerin sentezinde de kullanbilir olduğunu göstermek için telekelik ve blok kopolimerler yine bu metotla sentezlenmiştir. Spektroskopik ve kromotografik incelemeler makromoleküler yapıların bu yöntemle başarı ile sentezlenebildiğini ortaya koymuştur.