New methodologies for macro and micro structured hyperbranched polymers

Abstract

Branching has great importance in synthetic macromolecular chemistry as well as in nature. Hyperbranched polymers (HBPs), an established class of dendritic macromolecules, are highly branched specialty products. Accordingly, they have received significant interest due to their unique dendritic structures and superiorities such as high solubility, low viscosity and abundant terminal groups with high functionality. Due to their special properties, they allow designing and development of new branched architectures by modification of the terminal groups. Benefiting from their unique features and key functionalities, HPBs have been employed in many fields ranging from biological applications to nanotechnology. Synthetic approaches to produce HBPs have been broadened from typical Flory approach or a classical approach (i.e., chain transfer reactions) to various polymerization techniques such as azide-alkyne, thiol-ene/yne or Diels-Alder cycloadditions. However, there have been limited efforts to apply light-induced processes to conventional methods. Nevertheless, photochemical strategies provide desirable advantages including temporal and spatial control of the reactions, high reaction rates, low energy requirement and environmental benefits. In this context, highly branched and network structures were produced by using photochemical methods in the thesis. In the first part of the thesis, a simple photochemical route for the synthesis of hydrophilicity tunable hyperbranched polymers is introduced. This methodology is based on the copolymerization of tert-butyl acrylate (tBA) as monomer and 2-(2-bromoisobutryloxy)ethyl methacrylate (BIBEM) as inimer, by using photo-induced self-condensing vinyl copolymerization (SCVP) with manganese decacarbonyl. Hydrophilicity tunable hyperbranched polymers are obtained by means of hydrolysis of the tert-butyl ester moieties of the hydrophobic hyperbranched copolymers. The branching density and hydrophilicity of the resulting hyperbranched polymers were investigated in detail by changing the inimer concentration and irradiation time. The precursor and hydrolyzed hyperbranched polymers were characterized by spectroscopic, chromatographic and contact angle measurements. In the second part of the thesis, as part of the continuing study of the synthesis of branched and network architectures, a novel photochemical application of N-acyl dibenzazepine (ADBA) chemistry for preparing photo-reversible ADBA and thiol-ene based networks was explored. Formation of cross-linked ADBA based thiol-ene networks was successfully achieved through UV-induced dimerization of ADBA groups at wavelengths above 300 nm while a well-defined cleavage of the network occured by means of a subsequent deep UV exposure ( λ=250). Dimerization and cleavage processes were confirmed by spectroscopic investigations and final products were characterized in detail. Finally, a novel and straightforward approach using photolatent inimer in conjunction with vinyl monomers for the synthesis of hyperbranched polymers (HBPs) through light-induced self-condensing vinyl polymerization (SCVP) methodology is reported. The process is based on SCVP technique using an (photolatent) inimer possessing divinyl functionality, which acts as both initiator and monomer. HBPs with desired branching densities were fabricated by changing photolatent inimer content and irradiation time. Simple strategy described may lead to new applications in bio-related fields requiring hyperbranched structures without contamination of low molecular weighted photoinitiator fragments.

Dallanma, doğada olduğu gibi, sentetik makromolekül kimyasında da büyük bir öneme sahiptir. Çok dallanmış polimerler, dendritik (ağaçsı) polimerlerin belirlenmiş bir sınıfı olarak, yüksek dallanmaya sahip özel malzemelerdir. Bundan dolayı çok dallanmış polimerler, eşsiz ağaçsı yapıları; ve yüksek çözünürlük, düşük viskozite ve sahip oldukları yüksek miktarda fonksiyonlandırılabilir uç gruplar gibi özelliklerinden dolayı, büyük bir ilgi görmüştür. Dendrimerler, mükemmel bir şekilde dallanmış nano-cisimler olarak düşünülürler ve basamaklı yöntemlerle vakit alan sentetik prosedürler yoluyla hazırlanırken, çok dallanmış polimerler tek adımda gerçekleşen ileri saflaştırmalar gerektirmeyen tepkimelerle hazırlanabilirler. Bununla birlikte bu iki yapı da dendritik polimer terimiyle tanımlanırlar. Buna ek olarak, çok dallanmış polimerler kendilerinin yakın altsınıfı olan dendrimerlerden çok sıklıkla ağ yapılarla (jel noktasından hemen öncesi) olan benzerlikleriyle değerlendirilirler. Lineer türevleriyle kıyaslandığında, bu iki tip yapı da, yüksek çözünürlük, düşük çözelti viskozitesi ve kimyasal değişikliklere izin veren fonksiyonlandırılabilir uç gruplara fazlaca sahip olma gibi çeşitli avantajlara sahiptir. Bu ayrıcalıklı özelliklerinden dolayı, uç gruplarının modifiye edilmesi yoluyla, yeni dallanmış yapıların dizayn edilmesine ve geliştirilmelerine olanak tanırlar. Bu eşsiz özelliklerinden ve işlevselliklerinden faydalanılarak, çok dallanmış polimerler biyolojik uygulamalardan nanoteknolojiye kadar birçok alanda uygulanmıştır. Çok dallanmış polimerlerin üretimi için geliştirilen sentetik yaklaşımlar tipik Flory yaklaşımından ya da klasik yaklaşımdan (örneğin zincir transfer reaksiyonları) klik polimerleşmesine (örneğin azid-alkin siklokatılması, tiyol-en/in katılması, Diels-Alder siklokatılması) kadar geniş bir alanı kapsamıştır. Buna ek olarak, Flory yaklaşımının dışında öz-yoğuşmalı vinil polimerizasyonu, öz-yoğuşmalı halka-açılma polimerizasyonu, proton-transfer polimerizasyonu ve zincir yürüme polimerizasyonu gibi çeşitli yöntemler de geliştirilmiştir. Çok dallanmış polimer eldesi için alternatif bir yol olarak, iki farklı monomerin direkt polikondenzasyonuna dayanan ikili monomer yöntemi (A2 + B3 metodu) veya monomer çifti yöntemi de uygulanabilir. Şimdiye kadar, geleneksel yöntemlere ışıkla başlatılmış proseslerin uygulanması için kısıtlı girişimlerde bulunulmuştur. Oysaki fotokimyasal stratejiler, reaksiyonların mekansal ve zamansal olmalarına olanak vermeleri, yüksek reaksiyon hızları, düşük enerji gerektirmeleri ve çevre-uyumlu olmaları gibi cazip avantajlar sunmaktadır. Yukarıda bahsedilen polimerizasyon teknikleri arasında öz-yoğuşmalı vinil polimerizasyonu ışıkla başlatılan sistemlere adapte edilerek, bu sistemlerin sağladığı avantajlardan faydalanılmıştır. Öz-yoğuşmalı vinil polimerizasyonu yöntemi ilk olarak 1995 yılında Frechet tarafından yüksek dallanma derecesine sahip polimerlerin eldesi için geliştirilmiştir. Yöntemin genel mekanizması inimer olarak adlandırılan ve bir bağlı grupa sahip vinil monomeri içerir ve bu birim daha sonra polimerleşmeyi başlatabilecek bir üniteye dönüşür. AB* olarak gösterilen yapıda A, çift bağlı olan vinil kısmını temsil ederken B* başlatıcı olan grubu temsil eder. Başlatıcı olan grup ile çift bağ arasındaki tepkimenin bir sonucu olarak bir kovalent bağ ve yeni bir aktif kısım meydana gelir. Böylelikle A*ve B* olmak üzere iki aktif grubu bulunan bir dimer yapısı oluşur. Oluşan dimer AB2 monomeri gibi davranır ve ardarada reaksiyonlarla çok dallanmış polimer meydana gelir. Bütün bunların ışığında, tezin kapsamı içerisinde, fotokimyasal yöntemler kullanılarak yüksek derecede dallanmış ve ağ yapılar elde edilmiştir. Tezin ilk kısmında, hidrofilisitesi ayarlanabilir çok dallanmış polimerlerin kolay ve etkili bir yöntemle sentezlenmesi tanımlanmıştır. Bu yöntem, monomer olarak tersiyer bütil akrilatın ve inimer olarak da 2-(2-bromoisobütiriloksi)etil metakrilatın manganez dekakarbonil (Mn2(CO)10) varlığında görünür bölgede ışıkla başlatılan öz-yoğuşmalı vinil polimerizasyonu ile sentezlenmesi esasına dayanır. Ardından, elde edilen kopolimerlerin tersiyer bütil kısımlarının hidroliz edilmesiyle, sonuçta oluşan çok dallanmış polimerlerin hidrofilisiteleri ayarlanmış olur. Inimer konsantrasyonu ve ışıkla aydınlatma süresinin dallanma yoğunluğu ve hidrofilisite üzerindeki etkisi değerlendirilmiştir. Öncü maddeler ve hidroliz edilmiş çok dallanmış polimerlerin, nükleer manyetik rezonans (1H NMR), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve Fourier-dönüşümlü Infra-red spektroskopisi (FTIR) ve temas açısı ölçümleri vasıtasıyla karakterizasyonları yapılmıştır. Tezin ikinci kısmında ise, dallanmış ve ağ yapılı yapı sentezlenmesi çalışmasının devamı olarak, foto-tersinir N-açil dibenzazepin (ADBA)'e dayanan tiyol-ene ağ yapısının, dibenzazepin fotokimyasının basit bir uygulaması ile sentezlenmesi incelenmiştir. Daha önce gösterilmiştir ki, dibenz [b,f] azepin halkasının N-açil türevlerinin benzofenon gibi uygun duyarlaştırıcılarla triplet duyarlaştırılması bu yapıların siklobütan türevlerinin oluşmasıyla sonuçlanır. Daha önce rapor edildiği üzere, çeşitli tiyollerin, çok fonksiyonlu -en veya -yne yapılarının varlığıyla birlikte tiyol-en polimerleşmesi, farklı fonksiyonel gruplara sahip polimerik malzemeler elde edilmesiyle sonuçlanmıştır. Dahası, tiyol-en esaslı polimerik malzemeler biyomedikal, dental ve optik uygulamalarda kullanılan makro yapıların yanısıra düşük gaz geçirgenliğine sahip membranların ve litografik damga gibi pek çok malzemenin de hazırlanmasında kullanılmaktadır. Bu bilgilerin ışığında, ADBA dimer yapısını bir foto-tersinir bağlayıcı olarak kullanarak, foto-tersinir ADBA esaslı tiyol-en ağ yapılarının sentezi için tiyol-ene fotokimyasını kullanmak uygun görünmüştür. Fonksiyonlandırılmamış ADBA dimerleri temelde hiçbir çözücüde iyi çözünmediği için, ADBA dimer yapısının özellikle uzun alkil zincirine sahip bir türevi seçilmiştir. Fonksiyonlandırılmış ADBA, daha önce kullanılmış bir yöntemle piyasada bulunabilen düşük maliyetli bileşikler olan 5H-Dibenz [b, f] azepin ve undek-10-enoyil-klorür kullanılarak sentezlenmiştir. En-fonksiyonlu ADBA'nın en önemli özelliği morötesi (ultraviyole, UV) ışıkla aydınlatıldığında benzofenon varlığında dimer oluşturabilme özelliğidir. Oluşan siklobütan halkası 250 nm dalgaboylu ışık absorbladığında ise bağ kırılması gerçekleşerek başlangıç maddesine geri döner. Bundan yola çıkarak, çapraz-bağlı ADBA tiyol-en ağ yapıları, ADBA gruplarının 300 nm'nin üzerinde UV ışıkla aydınlatılmış dimerleşme tepkimesi sonucu başarıyla elde edilmiştir. Daha sonra, 250 nm dalgaboylu UV ışık kullanlarak çapraz-bağlı ağ yapısının yarılması gerçekleştirilmiştir. Fotokimyasal bağ oluşumu ve kırılması spektroskopik yöntemlerle detaylı olarak tanımlanmış ve incelenmiştir. En-fonksiyonlu ADBA dimerlerinin farklı dalga boylarına karşı olan spektral hassaslığı, bu sistemi ilaç salımı gibi birçok uygulama için uygun kılmaktadır. Son olarak tezin 3. kısmında ise, öz-yoğuşmalı vinil polimerizasyon yöntemi kullanılarak çok dallanmış polimer sentezi için yeni bir yaklaşım geliştirilmiştir. Bu yöntem, iç yapısında ışıkla ayrışabilen bir kısma sahip ve hem fotobaşlatıcı hem de inimer olarak davranabilen çift vinil fonksiyonlu bir monomer ("foto-gizil" inimer) kullanılarak, metil metakrilat varlığında ve UV ışığı altında öz-yoğuşmalı vinil polimerleşmesi yoluyla gerçekleştirilmiştir. Bu işlemde, bir adet çift bağ içeren ayrışma tipi fotoinimerlerde sıklıkla karşılaşılan lineer zincirlerin oluşumu elimine edilebilir. Foto-gizil inimerin aynı zamanda, alışılagelmiş kürleme uygulamalarında kürlenmiş olan malzemenin düşük molekül ağırlıklı fotoinimer parçalarından dolayı meydana gelen safsızlıklarla kirlenmesini de önlemesi beklenmektedir. Foto-gizil inimer -OH uçlu bir fotobaşlatıcı olan 2-hidroksi-4′-(2-hidroksietoksi)-2-metilpropiyofenon (IRGACURE-2959) ile metakriloyil klorürün tepkimesi ile hazırlanmıştır. Foto-gizil inimerin metil metakrilat varlığında UV ışıkla aydınlatılmasıyla zincirleme radikal üretimi ve yayılma süreçleri sonunda, farklı dallanma yoğunluğuna sahip çok dallanmış polimerler elde edilmiştir. Metil metakrilat monomeri foto-gizil inimerle yapısal benzerlik sağlaması açısından özellikle seçilmiştir. Sentezlenen foto-gizil inimer ve farklı dallanma yoğunluklarına sahip çok dallanmış polimerler spektral ve kromatografik yöntemlerle karakterize edilmiş ve elde edilen polimerlerin dallanma davranışı detaylı olarak incelenmiştir. Inimer konsantrasyonu ve ışığa maruz kalma süresine bağlı olarak, hafif dallanmış, çok dallanmış ve çapraz-bağlı polimerler elde edilmiştir. Genel olarak bu yöntemde foto-gizil inimer dallanma noktaları oluşturmada ikili bir rol oynamıştır. Bu yöntemin önemli avantajlarından bazıları ılımlı tepkime koşulları, görece olarak düşük maliyetli hammaddeler ve ilave bir fotobaşlatıcı veya inimere ihtiyaç duyulmamasıdır. Tanımlanmış olan bu yaklaşım, özellikle düşük molekül ağırlıklı polimer safsızlıkları içermeyen yüksek dallanmaya sahip yapılar gerektiren biyolojik bağlantılı sistemler için çeşitli fotopolimerleşme uygulamalarına gelecekte yön verebilecek nitleliktedir.