Kırşehir bölgesi nefelinli siyenit kayaçlarından lityum kazanımının araştırılması

Abstract

Günümüzde elektrik, elektronik cihazlar ve elektrikli araçlardan üstün performansın elde edilmesinde en önemli bileşen pildir. Pil teknolojisindeki gelişmeler, lityum metalinin, lityum konsantresinin ve bileşiklerinin önemini ve talebini arttırmıştır. Çok farklı endüstriyel kullanım alanı var olmakla birlikte, önemli kullanım alanlarından biri olan cam ve seramik üretiminde lityum konsantresi kullanılırken, günlük kullanılan hesap makinesi vb, elektrikli cihazlardaki pil üretiminde metal lityum kullanılmaktadır. Ancak son zamanlarda ise, elektrikli araçların gündemde olması ile lityumlu bileşiklerin endüstriyel anlamda hammadde olarak kullanıldığı en önemli alan lityum iyon-pil üretimi haline gelmiştir. Lityum iyon piller, uzun ömürlü, tekrar şarj edilebilir, hafif ve aynı sektörde kullanılan diğer pil türlerine göre toksik madde içermemesi gibi bir çok faktörden dolayı, çoğu elektrikli araba üreticisi olan firmaların en önemli ihtiyacı olmuştur. Bir çok lityumlu bileşik olmasına karşın, lityum iyon-pil üretimi için ihtiyaç duyulan lityumlu bileşik Li2CO3 (lityum karbonat)'tır. Bu sebepler dolayısıyla da, Li2CO3'ın ekonomik bir şekilde üretimi dünya çapında geliştirilmekte olan ve üzerine yoğun araştırma yapılan bir konu haline gelmiştir. Günümüzde, öncelikle başta Li2CO3 olmak üzere, bu bileşiklerin üretiminin büyük çoğunluğu özellikle Güney Amerika kıtasındaki göllerden, tuzlu sulardan veya salamuralardan yapılırken; aynı zamanda da cevherden üretimi yapılan lityum konsantresinin üretimi de başlıca olarak Avustralya'da ve ardından Kuzey Amerika ve Çin gibi ülkelerde yapılmaktadır. Mineral ismi zabuyelit olan lityum karbonat eldesinin ana kaynağı olan mineraller spodümen, lepidolit, petalit, hektorit ve zinvaldit gibi lityum içeren minerallerdir. Madencilik işlemleri sonrasında, cevher hazırlama işlemleri ile boyut küçültme işlemleri ile ve mineralin duyarlılığına göre gravite ile ayırma, flotasyon ve manyetik ayırma gibi cevher zenginleştirme yöntemleri ile konsantre elde edilmektedir. Uç ürün üretiminin yapılması için, belirli Li2O içeriğine sahip olan lityum konsantresi, daha sonrasında pirometalurjik ve hidrometalurjik prosesler olan, farklı katkı maddeleri ile karıştırılarak veya farklı atmosferik ortamlarda yüksek sıcaklıklarda kavurma prosesine, ardından çözündürme prosesi olan liç prosesine tabi tutulmaktadır. Bu tez kapsamında ise, BS Yatırım A.Ş.'ye ait, Kırşehir bölgesindeki nefelinli siyenit kayaçlarının içerdiği lityum minerali olan zinvaldit cevheri kullanılmış olup, cevher içerisindeki lityumun, cevher hazırlama yöntemleri ile konsantre olarak elde edilip, nihai olarak yüksek verim ile çözeltiye alınması amaçlanmıştır. Tuvenan cevher 216,3 ppm Li içermekle birlikte, biyotit ile birlikte bulunduğu analizler doğrultusunda belirlenmiştir. Kırma ve öğütme gibi boyut küçültme işlemleri ile boyutu 212µm'un altına indirildikten sonra en uygun flotasyon koşullarının saptanması amacıyla, etkili olan parametreler sistematik olarak araştırılmış ve kollektör olarak her kademede 75 g/t DAHC, köpürtücü olarak ise her kademede 30g/t MIBC, aynı zamanda silikatları bastırmak amacıyla da 500g/t Na2SiO3 kullanılmıştır. Kaba flotasyonda elde edilen kaba konsantreye temizleme flotasyonu yapılmış olup, nihai olarak elde edilen zinvaldit konsantresi %58,8 verim ile 2500 ppm Li içeren bir ön konsantre haline getirilmiştir. Daha sonrasında ise elde edilmesi hedeflenen Li2CO3 üretimi amacıyla zinvaldit konsantresi bilezikli değirmen ile boyutu küçültüldükten sonra, en uygun kavurma koşullarının saptanması amacıyla etkili olan parametreler sistematik olarak araştırılmış ve 1000oC sıcaklıkta, 90 dakika kavurma süresi ve kullanılan katkı maddeleri olan kalsit ve jips ile, sırasıyla 5:0:6 oranında karıştırılarak kavurma prosesine tabi tutulmuştur. Ardından elde edilen kalsine ürün 40oC liç sıcaklığı, 90 dakika liç süresi ve 5:1 su:katı oranı ile çözündürme işlemi olan su liçine tabi tutularak %93,3 verim ile çözeltiye alınmış olup, nihai liç çözeltisi 30 mg/l Li içermektedir.

Nowadays, battery is the most important compound in order to provide the superior performance from the electrical vehicles and tools. The developments in the battery technology have increased the importance and the demand of lithium metal, lithium concentrate and lithium compounds. Therefore, lithium has a various of different industrial usage areas. While lithium concentrate can be used in the field of glass and ceramic production which is the one of the most important usage area, however, lithium metal is being used for the production of some kind of electrical tools' battery such as calculator machines that is being used in daily life. Yet, lately, lithium compounds have become the most vital industrial raw materials depending on that the electrical vehicles have started to be topical issue. Lithium ion-batteries are the greatest need of the companies which produce the electrical cars, according to being durable, rechargeable, light, and they don't contain any toxic materials like the other type of batteries. Although there are a number of lithium compound types, Li2CO3 (lithium carbonate) is the one which is needed more rather than the others for lithium ion-battery production. Accordingly, the production of Li2CO3 economically has become an issue that the researchs are intensively conducted on and is still being enhancing in worldwide. Nowadays, whereas the majority of lithium compounds production, primarily Li2CO3, are obtained especially from the lakes, brines and salt waters at the continent of South America; in the meantime, lithium concentrate production are realized frequently and essentially in Australia, then North America and China. The basic lithium minerals with the aim of obtaining zabuyelite which is the mineral name of lithium carbonate, are spodumene, lepidolite, petalite, hectorite and zinnwaldite. After the mining operations, size of the minerals is reduced in order to reach the size liberation as mineral processing operations, then, mineral beneficiation methods like gravity separation, magnetic separation or flotation are applied depending on the characteristics of minerals for the purpose of obtaining lithium concentrate. Moreover, the obtained lithium concentrate, with significant Li2O content related to the determined cut-off grade, is then exposed to the roasting process which is a pyrometallurgical method and realized by mixing the concentrate with different additives or subjecting it to different atmosferic conditions at high temperatures. After the calcine has been obtained from the roasting process, it is exposed to the leaching process, which is the hydrometallurgical method, in order to get the final lithium product. In the scope of thesis, at the region in Kırşehir that belongs to BS YATIRIM A.Ş., zinnwaldite which is found in the nepheline syenite rocks, has been used in the experiments. Ore has been beneficiated by mineral processing methods in order to obtain lithium concentrate, then it was aimed that lithium has been taken into leach liquor with high extraction efficieny. Whether the run-off mine ore contains 216,3 ppm Li, also the chemical analysis' showed that lithium is found with biotite mineral. By the communition steps, the size of ore was reduced under 212µm and in order to determine the most appropriate flotation conditions, the effective parameters were investigated systematically. Consequently, 500g/t Na2SiO3 as depressant, 75 g/t DAHC as collector and 30 g/t MIBC as frother were used as the optimum reagent dosages for all steps in the experiments. Additionally, the rough concentrate obtained from the rougher flotation was exposed to one step-cleaning flotation and terminatively, a zinnwaldite concentrate containing 2500 ppm Li was obtained with the efficiency of 58,8% as pre-concentrate. Afterwards, the size of concentrate was decreased by ring mill for the production of Li2CO3. To determine the most optimum roasting conditions, the effective parameters were investigated systematically and the concentrate was subjected to roasting process at 1000oC, during 90 minutes and the ratio of concentrate with additives, calcite and gypsum, was 5:0:6, respectively. The final step of the whole experiments was followed by dissolving the calcine obtained from roasting. The optimum conditions for the water leaching process were determined as 40oC leaching temperature, 90 minutes of leaching time and the water/solid ratio was 5:1 and lithium could be taken into solution with 93,3% extraction efficiency; however, the final leach solution contains 30mg/L Li.