Tungsten Oksit Tabanlı Kromojenik Sistemlerin Üretimi Ve Analizi

Abstract

Fotokromizm (PC) geri dönüşümlü renk değişimi olarak tanımlanır, ya da daha genel olarak morötesi veya görünür ışığın soğurulmasının bir sonucu olarak malzemenin renginin değişmesidir. Fotokromizm, optik cihazların aktif elmanı olarak, veri kaydı ve saklama işlemlerinde, çok renkli ekranlarda, optik bellek ve yüksek hızlı fotonik anahtarlarda, optik iletişim için polarizasyon cihazlarında ve ışık bölücülerde, görüntü işleme ve filtrelerde yüksek kullanım potansiyeline sahiptir. Bu nedenle bu tip malzemeler üzerindeki araştırmalar halen yoğun olarak devam etmektedir. Prensip olarak, hem inorganik hem de organik maddeler fotokromik özellik gösterebilir. Tungsten oksit, nispeten yüksek stabilitesi, dayanıklılığı, çok fonksiyonlu özelliklerinin yanı sıra yüksek renk verimliliği nedeniyle inorganik maddeler arasında kromojenik uygulamalar için en iyi aday olarak kabul edilmiştir. Üstün özelliklerinden ötürü tungsten oksidin hem fotokromik özellikleri hem de elektrokromik özellikleri Deb’in amorf WO3’ün fotokromik özelliklerini ile ilgili çalışmasından bu yana detaylı olarak incelenmiştir. Geleneksel olarak tungsten oksit, elektrodepozisyon, vakum biriktirme, termal buharlaştırma, püskürtme, sol-jel, moleküler ışın epitaksi (MBE), fiziksel buhar biriktirme (PVD), kimyasal buhar biriktirme (CVD) gibi çeşitli tekniklerle farklı şekillerde hazırlanabilir. Buna ek olarak, elektrospin ve damlacık çekme tekniklerinin gelişmesi, araştırmacılara sırasıyla tungsten oksit nanolifler ve mikrofiberler hazırlama imkânını sunmuştur. Tungsten oksit filmler (WO3) bugüne kadar üzerinde en çok çalışılan elektrokromik malzeme olmuştur. Tungsten oksit filmler gerilim uygulandığında tersinir olarak saydam halden mavi hale dönerler. Deb tarafından 1969’da ilk defa tungsten oksitin elektrokromik özellikleri rapor edildiğinden bu yana pek çok farklı elektrokromik malzeme farklı kaplama yöntemleri ile kaplanmıştır. Renklenme mekanizmasının esaslarını anlamak için tungsten oksit filmler en ideal malzemelerdir, çünkü; tungsten oksit filmler; termokromizm, fotokromizm ve elektrokromizm gibi çeşitli tiplerde renklenme özellikleri gösterirler; diğer elektrokromik malzemelerden çok daha detaylı çalışılmışlardır; bugüne kadar çalışılan çoğu elektrokromik cihazda en uygun optik fonksiyon gösteren tabaka olmuştur. Elektrokromik özellik gösteren diğer metal oksitlerin pek çoğunun fizik ve kimyası oldukça benzerdir; bu nedenlerle tungsten oksit filmler, optik olarak aktif tabakaların ana özelliklerini açıklıyabilmek için güvenilir bir modeldir. Bütün bu nedenlerden ötürü tungsten oksit filmlere olan ilgi hala sürmektedir. Tungsten oksidin elektrokromik özellikleri önemli ölçüde çalışılmasına rağmen, fotokromik özellikleri elektrokromizm kadar dikkat çekmemiştir. Bunun sebebi tungsten oksidin ışığın etkisi ile renk değişiminin tersinirliğinin uzun ömürlü olmamasıdır ve bu nedenle tungsten oksidin fotokromik alanında kullanımı sınırlıdır. Genel olarak, tungsten oksit tersinir renk değiştirme özelliğinden ötürü elektrokromik sistemler tercih edilmiştir. Elektrokromik sistemlerin en yaygın tasarımı yedi katmanlı olan yapısıdır (elektrot, elektrolit ve diğerleri). Ayrıca güç kaynağı gereksinimi bulunmaktadır. Geri dönüşü olmayan renk değişimine rağmen fotokromik sistemler daha az zahmetli olan iki katmanlı üretim şekilleri sebebiyle elektrokromik sistemlere göre daha uygun bulunmaktadır ve güç kaynağı gereksinimi bulunmamaktadır. Tungsten oksit filmler kaplama yöntemine ve kaplama parametrelerine bağlı olarak çok farklı elektriksel ve optik özellikler sergilemektedir. Bundan ötürü bu çalışmada farklı yöntemlerle filmler kaplanmış ve kaplama parametreleri değiştirilip tungsten oksit filmlerin yapısal, optik ve elektrokromik özellikleri araştırılmıştır. Deneysel kısmın ilk kısmında, tungsten oksit ince filmler WCl6, W metal tozu ve AIPTA olmak üzere farklı başlangıç malzemeleri kullanılarak elektrodepozisyon yöntemi ile ITO kaplı camlar üzerine kaplanmıştır. Filmlerin kalınlıkları mümkün olduğunda aynı tutulmaya çalışılmıştır. Elektrodepozisyon yöntemiyle elde edilen tungsten oksit filmlerin optik ve yapısal analizleri yapılmıştır. WCl6 başlangıç malzemesi ile tungsten oksit filmler hızlı, zahmetsiz ve az malzeme israfi ile düzgün şekilde kaplanmıştır. WCl6 başlangıç malzemesi ile tungsten oksit filmler çalışmanın ikinci bölümünde sol-jel yöntemiyle kaplanmıştır. Deneysel kısmı ikinci aşamasında filmler sol-jel yöntemlerinden olan daldırma yöntemi ile WCl6 başlangıç malzemesi ile Corning cam taşıyıcılar üzerine kaplanmıştır. Bu aşamada literatürde çok yaygın olarak kullanılan WCl6 ve etanol ile hazırlanan reçete kullanılmış ve SEM, XRD, EDS ve UV-Vis. Spektrofotometresi alınarak filmlerin optik, yapısal ve kimyasal analizleri yapılmıştır. Sol-gel yöntemi diğer kaplama yöntemlerine kıyasla daha basit, hızlı ve daha az malzeme kullanıldığı için ekonomiktir. Sol-gel yöntemi ile metal oksitleri ya da organik moleculeri birbirine karıştırarak kaplama yapmak mümkündür. Daha gözenekli filmler de kolaylıkla elde edilmektedir. Bu avantajlarından ötürü sol-gel yöntemi ile tungsten oksit filmler hem daldırma hem de döndürme yöntemleri ile kaplanmış ve karakterizasyonları yapılmıştır. Şimdiye kadar, tungsten oksit yapılar tungsten hekzaklorür, metalik tungsten tozu, WO3 tozu, tungsten (IV) izopropoksit, tungstik asit tozu, W metali gibi birçok farklı başlangıç malzemeleri kullanılarak sol-jel, elektrodepozisyon, vakum buharlaştırma, sıçratma vb gibi farklı kaplama yöntemleri ile elde edilmişlerdir. WCl6 başlangıç malzemesi kullanılarak hem elektrodepozisyonla hem de sol-jel yöntemi ile tungsten oksit filmler hazırlanmış ve detaylı olarak optik, yapısal karakterizasyonları yapılmıştır. Çalışmanın üçüncü aşamasında, tungsten hekzaklorür (WCl6) ve polivinilpirrolidon (PVP) organik/inorganik moleküllerin karışımı ile ince film ve mikroyapılar elde edilmiştir. Bu reçete literatürde daha önce bilinen yöntemler üzerine çeşitli avantajlar sağladığı gözlenmiştir. Bunlar şu şekilde özetlenebilir: İlk olarak, tersinir renk değişikliği gösteren filmler ve mikroyapıların elde edilmesine imkan vermektedir. İkincisi, ince filmden, mikro ve nanoliflere kadar farklı boyutlarda tungsten oksit yapıları elde etme imkanı vermektedir. Nanolifler, mikrolifler ve ince filmler farklı metotlar kullanılarak elde edilmiştir (elektrodepozisyon, döndürme ve daldırma kaplama, damlacık çizim ve elektrodöndürme gibi). Bu yapılar kağıt, cam, metal gibi pek çok farklı yüzeye uygulanabilmiştir. Bu reçete ile hazırlanan tungsten oksit yapıların optik ve elektrokimyasal analizleri, bu filmlerin ve liflerin büyük optik modülasyona ve yüksek tersinirliğe sahip olduğunu göstermiştir. Sonuç olarak, bu reçete ile hazırlanan tungsten oksit filmler ve mikrolifler tersinir fotokromik özellikler sergilemişlerdir. Deneysel bölümün son kısmında, tungten oksit nanolifler ve mikrolifler, WCl6 ve W metal tozu başlangıç malzemesi kullanılarak metal, cam, ITO kaplı cam taşıyıcılar üzerine elekrodöndürme yöntemiyle toplanmıştır. AIPTA başlangıç malzeme kullanılarak mikro ve nanolifler elde edilememiştir. Tungsten oksit mikro ve nanolif oluşturma parametreleri optimize edilmiştir. Daha sonra bu tungsten oksit liflerin altlıklara tuturulması ısıl işlem ile iyileştirilmiştir. Tungsten oksit lifleri elde etmek için 500oC’de kalsinasyon işlemi uygulanmış ve ortamdaki polimer uzaklaştırılmıştır. SEM, XRD, FTIR, XPS, UV-Vis. Spektrofotometre cihazları kullanılarak bu tungsten oksit yapıların, mikroyapısal, optik ve kimyasal analizleri detaylı olarak yapılmıştır. Özellikle WCl6 başlangıç malzemesi ile elde edilen tungsten oksit/PVP mikrolifler ve filmler üstün fotokromik özellikler sergilemiştir. UV aydınlatmaya maruz bırakılan bu tungsten oksit yapılardan, tersinir ve yüksek ömre sahip PC sistemler elde edilmiştir.

Photochromism (PC, for short) has been described as a reversible change in the color, or darkening of a material caused by absorption of more generally ultraviolet or visible light. The color change is often attributed to alteration in the structure of the compound. Because of high potential applications of photochromic materials such as active elements for various optical devices, data recording and storage, multi-color displays, optical memory and high-speed photonic switches, polarizers and beam splitters for optical communication and image processing and filters, extensive research on these materials still goes on to date. In principle, both inorganic and organic materials can represent photochromic properties. Tungsten oxide has been regarded as the best candidate for chromogenic applications amongst inorganic materials because of its relatively high stability, durability, multifunctional properties as well as its high color efficiency. In accordance with its superior properties, both photochromic and electrochromic properties of tungsten oxide is well-studied since the original report on the photochromic properties of amorphous-WO3 by Deb. Traditionally, tungsten oxides can be prepared in various forms by several techniques, such as electrodeposition, vacuum deposition, thermal evaporation, sputtering, sol-gel, molecular beam epitaxy (MBE), physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), casting and so on. Additionally, development of electrospinning and droplet drawing techniques allowed researchers to prepare nanofibers and microfibers of tungsten oxide, respectively. Whilst electrochromism of tungsten oxide has been studied considerably, its PC properties has not drawn as much as attention as its electrochromism. This is so because tungsten oxide has been wellknown to undergo irreversible color change, which largely limits its use as photochromic device. To date, electrochromic systems are preferred because of their ability to reversibly change color. Of course, the fact that electrochromic systems are traditionally made up of seven layers (such as electrode, electrolyte and so forth) and require a power supply renders their structure more complex. Despite of the limitation of irreversibility of tungsten oxides, still photochromic systems are favored over electrochromic systems since fabrication of PC systems, which is typically made up of two layers, is clearly less demanding. Tungsten oxide films exhibit different electrical and optical properties depending on the used deposition technique and deposition parameters. Therefore, in this study, different deposition techniques were used and deposition parameters were changed in order to compare the structural, optical and chromogenic properties of tungsten oxides films. So far, many precursors such as tungsten hexachloride, metallic tungsten powder, WO3 powder, tungsten (IV) isopropoxide, tungstic acid powder etc. have been utilized to acquire various forms of tungsten oxides. In this work, we describe a novel procedure for tungsten oxide from tungsten hexachloride (WCl6) and tunsten metallic powder (W) as precursors, exhibiting reversible photochromic properties, improved stability and lifetime. In addition, this procedure permits us to fabricate films as either nanofibers or microfibers, displaying photochromic effects. Furthermore, we have prepared thin films and microfibers of the organic/inorganic blend of tungsten hexachloride and PVP, via electrospinning, spin coating, droplet drawing, casting and writing ink, given that the technique to prepare tungsten oxide is the prime determinant of size of the fibers and formation of the film. Our results indicate that tungsten oxide in the form of films and microfibers has PC properties (it is also worth noting that we have been unable to detect these PC effects with nanofibers so far, which is currently under investigation in our laboratory). Herein, we report that these structures, as photochromic materials, offers numerous advantages such as (i) the color change is relatively rapid, (ii) they have large optical modulation and last (iii) they possess long memory and long life-time. In overall, we believe that this reported procedure is a novel avenue to prepare photochromic materials, with superior properties. In the first part of the experiment, tungsten oxide films were deposited by electrodeposition technique with WCl6, W metal powder and AIPTA precursors. Uniform films were obtained by this technique and thickness of these films can be controlled easily. Optical and structural characterizations of the as-deposited films were analyzed. In the second part of the experiment, the films were deposited by dip coating techniques. Sol-gel deposition technique is simpler, faster and needs less material, so cheaper than the other deposition techniques. Tungsten oxide films (by dip-coating) and tungsten oxide/PVP films (by spin-coating) were prepared in the second part. Finally, nanofibers of tungsten oxide were obtained by electrospinning technique using different precursors such as WCl6 and W metallic powder besides PVP polymer. Microfiber tungsten oxide were collected with drawing with various thicknesses. Nanofibers and microfiber tungsten oxide were collected on different substrates such as glass, ITO coated glass, papers, metal surfaces. This study covers the applications of the following techniques for the analysis of tungsten oxide structures: Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Raman Spectroscopy, X-Ray Diffraction (XRD) and X-Ray Photoelectron (XPS) are also used as complementary methods. Crystallinity, structural and chemical composition of the tungsten oxide structures were probed with these methods. FTIR and XPS are two methods used to extract information on the surface of the tungsten oxide. One of our aims is to find out the chemical and physical structure of thin films regarding the photochromic phenomenon. As on the most interesting chromogenic systems, photochromism is the main function of our thin layers and microfibers. We expose the films to a UV light source to check out the responses. The expected response can be a color change in visible electromagnetic spectrum range or only a change in chemical structure. Therefore, we need to characterize each film or fiber separately, once before applying UV light (as prepared form) and then after UV irradiation with UV-Vis. spectrophotometry and optical microscopy.